Método Variacional em Mecânica Quântica

O método variacional estima a energia do estado fundamental de um sistema quântico ao propor uma função de onda de teste com parâmetros ajustáveis e minimizar a energia esperada; o resultado é garantido para nunca ser inferior à verdadeira energia do estado fundamental.

Definition

O método variacional é uma técnica de aproximação na qual a energia do estado fundamental é estimada como o mínimo, sobre uma família de funções de onda de teste, do valor esperado do Hamiltoniano, que é rigorosamente um limite superior para a verdadeira energia do estado fundamental.

Scope

O tópico abrange o princípio variacional de que a expectativa do Hamiltoniano em qualquer estado de teste normalizado é um limite superior para a energia do estado fundamental, o uso de funções de onda de teste parametrizadas e a minimização sobre os parâmetros, o método de Rayleigh-Ritz utilizando uma base de funções de teste, a extensão para estados excitados por ortogonalidade, e aplicações como o átomo de hélio e a ligação molecular.

Core questions

• Por que a expectativa de energia em qualquer estado de teste é um limite superior para a energia do estado fundamental?
• Como as funções de onda de teste são escolhidas e seus parâmetros otimizados?
• Como o método de Rayleigh-Ritz estende o princípio usando uma base de funções?
• Como o método pode ser adaptado para estimar estados excitados?

Key concepts

• princípio variacional
• função de onda de teste
• limite superior de energia
• método de Rayleigh-Ritz
• otimização de parâmetros
• estimativas de estados excitados

Key theories

Princípio variacional

Como qualquer estado de teste é uma superposição dos autoestados verdadeiros, cujas energias excedem a energia do estado fundamental, a expectativa do Hamiltoniano é uma média ponderada limitada inferiormente pelo autovalor mais baixo, de modo que minimizá-la sobre os parâmetros de teste se aproxima da energia do estado fundamental por cima.

Método de Rayleigh-Ritz

Escolher uma base finita de funções de teste e minimizar a energia transforma o problema na diagonalização do Hamiltoniano dentro dessa base, fornecendo limites superiores sistematicamente aprimoráveis e formando a base para cálculos práticos de estrutura eletrônica.

Clinical relevance

O método variacional é a base da química quântica e da teoria da matéria condensada: os cálculos de Hartree-Fock e de interação de configurações baseiam-se nele, ele fornece energias de estado fundamental precisas para o hélio e moléculas, e ele sustenta os métodos variacionais e de rede tensorial modernos para sistemas de muitos corpos.

History

O princípio variacional para energias originou-se com Rayleigh e foi sistematizado por Ritz em 1909; na mecânica quântica, tornou-se central através do método de campo autoconsistente de Hartree e da extensão de Fock, que juntos fundaram a química quântica computacional.

Key figures

• Lord Rayleigh
• Walther Ritz
• Douglas Hartree
• Vladimir Fock

Seminal works

• griffiths2018
• landau1977

Frequently asked questions

A estimativa variacional é sempre muito alta?

Para o estado fundamental, sim; o princípio garante que a energia de teste é um limite superior, então uma estimativa mais baixa é sempre melhor. O limite é exato apenas quando a função de onda de teste coincide com o verdadeiro estado fundamental.

O método variacional pode encontrar estados excitados?

Sim, com cuidado; restringindo as funções de teste para serem ortogonais ao estado fundamental, pode-se limitar o primeiro estado excitado, e o método de Rayleigh-Ritz com uma base produz aproximações para vários estados de baixa energia de uma só vez.