Teoria de Hartree-Fock e Campo Auto-Consistente

A teoria de Hartree-Fock aproxima uma função de onda de muitos elétrons como um único produto antissimétrico de orbitais e resolve esses orbitais de forma auto-consistente no campo médio de todos os outros.

Definition

Uma aproximação na qual cada elétron é tratado como se movendo no campo médio produzido pelos núcleos e por todos os outros elétrons, fornecendo a melhor função de onda de determinante único no sentido variacional.

Scope

Abrange o tratamento variacional de campo médio da estrutura eletrônica: o ansatz do determinante de Slater, o operador de Fock, as equações matriciais de Roothaan-Hall para sistemas de camada fechada, formulações restritas e irrestritas, e o procedimento iterativo de campo auto-consistente. Fornece a função de onda de referência para a maioria dos métodos correlacionados.

Core questions

• Como o ansatz de determinante único incorpora o requisito de antissimetria de Pauli?
• Por que as equações de Hartree-Fock devem ser resolvidas iterativamente até a auto-consistência?
• Qual é a diferença entre Hartree-Fock restrito e irrestrito?
• Que física é omitida pela aproximação de campo médio?

Key theories

Princípio variacional

A energia de qualquer função de onda de teste é um limite superior para a verdadeira energia do estado fundamental, justificando a otimização dos orbitais para minimizar a energia de Hartree-Fock.

Equações de Roothaan-Hall

Reformular as equações integro-diferenciais de Hartree-Fock em um problema de autovalor matricial sobre uma base finita permite a computação molecular prática.

Mechanisms

O ciclo de campo auto-consistente começa com uma densidade inicial, constrói a matriz de Fock, a diagonaliza para obter novos orbitais, forma uma nova densidade e repete até que a densidade e a energia convirjam.

Clinical relevance

Hartree-Fock fornece a imagem qualitativa de orbital molecular usada em toda a química e serve como ponto de partida e referência para quase todos os cálculos correlacionados de maior precisão.

History

Hartree introduziu o campo auto-consistente para átomos em 1928; Fock e Slater adicionaram a forma determinante antissimétrica; a formulação matricial de Roothaan de 1951 tornou os cálculos moleculares de Hartree-Fock viáveis em computadores.

Key figures

• Douglas Hartree
• Vladimir Fock
• Clemens Roothaan
• John Slater

Seminal works

• roothaan1951
• szabo1996

Frequently asked questions

O que é a energia de correlação?

É definida como a diferença entre a energia exata não-relativística e a energia de Hartree-Fock na mesma base, representando a correlação eletrônica que o campo médio não consegue capturar.

Quando o Hartree-Fock irrestrito é usado?

Para sistemas de camada aberta, como radicais, onde permitir que elétrons alfa e beta ocupem orbitais espacialmente diferentes fornece uma energia melhor, ao custo de contaminação de spin.