Métodos de Estrutura Eletrônica
Os métodos de estrutura eletrônica resolvem aproximações da equação de Schrödinger eletrônica para prever as energias, geometrias e propriedades de moléculas a partir de primeiros princípios.
Definition
Uma família de métodos quântico-químicos que calculam a função de onda eletrônica (ou suas quantidades reduzidas) sob a aproximação de Born-Oppenheimer, produzindo energias totais e observáveis como funcionais dessa função de onda.
Scope
Abrange abordagens baseadas em função de onda (ab initio) para o problema de muitos elétrons: a aproximação de campo autoconsistente de Hartree-Fock, o tratamento sistemático da correlação eletrônica além dela, os conjuntos de base usados para expandir os orbitais moleculares e a exploração de superfícies de energia potencial para estruturas e reações. Exclui a teoria do funcional da densidade (tratada como sua própria área) e os métodos de campo de força clássicos.
Sub-topics
Core questions
- Como a intratável equação de Schrödinger de muitos elétrons pode ser aproximada com precisão química?
- O que é correlação eletrônica e como ela é recuperada além da imagem de campo médio de Hartree-Fock?
- Como a escolha do conjunto de base controla a precisão e o custo de um cálculo?
- Como as geometrias de equilíbrio, os estados de transição e os caminhos de reação são localizados em uma superfície de energia potencial?
Key theories
- Aproximação de Born-Oppenheimer
- Separa o movimento nuclear e eletrônico porque os núcleos são muito mais pesados que os elétrons, permitindo que o problema eletrônico seja resolvido em posições nucleares fixas e definindo a superfície de energia potencial.
- Campo autoconsistente de Hartree-Fock
- Aproxima a função de onda de muitos elétrons como um único determinante de Slater e resolve as equações efetivas de um elétron resultantes iterativamente até que o campo médio seja autoconsistente.
- Hierarquia de correlação eletrônica
- Métodos pós-Hartree-Fock sistemáticos (teoria de perturbação, interação de configurações, coupled cluster) recuperam a energia de correlação ausente do tratamento de campo médio, convergindo para a solução exata.
Clinical relevance
Os métodos de estrutura eletrônica sustentam o design racional em toda a química: prevendo a termoquímica e as barreiras de reação, interpretando espectros, modelando catalisadores e avaliando propriedades que são difíceis ou inseguras de medir experimentalmente.
History
Originando-se com os cálculos de campo autoconsistente de Hartree no final da década de 1920 e a incorporação da antissimetria por Fock, a teoria da estrutura eletrônica amadureceu através da formulação matricial de Roothaan, o desenvolvimento de conjuntos de base gaussianos e o crescimento pós-guerra da computação digital que tornou possíveis os cálculos moleculares de rotina.
Key figures
- Douglas Hartree
- Vladimir Fock
- John Pople
- Trygve Helgaker
Related topics
Seminal works
- szabo1996
- helgaker2000
Frequently asked questions
- O que distingue os métodos ab initio dos semiempíricos?
- Os métodos de estrutura eletrônica ab initio avaliam todas as integrais necessárias a partir de primeiros princípios sem parâmetros empíricos, enquanto os métodos semiempíricos substituem ou negligenciam integrais custosas usando parâmetros ajustados a dados experimentais ou de nível superior.
- Por que a correlação eletrônica é importante?
- O campo médio de Hartree-Fock negligencia a repulsão instantânea entre os elétrons; recuperar essa energia de correlação é essencial para energias de ligação, barreiras de reação e interações fracas quantitativamente precisas.