Métodos Variacionais e de Perturbação

Como as equações de Schrodinger moleculares não podem ser resolvidas exatamente, a química quântica depende do princípio variacional e da teoria de perturbação para obter energias e funções de onda aproximadas precisas.

Definition

Os métodos variacionais e de perturbação são as principais técnicas de aproximação da química quântica: o método variacional minimiza a energia de uma função de onda de teste, enquanto a teoria de perturbação corrige um problema de referência solucionável por pequenos termos sucessivos.

Scope

Este tópico abrange os métodos de aproximação sistemática da química quântica: o princípio variacional, que garante que qualquer função de onda de teste fornece uma energia acima do verdadeiro estado fundamental e fornece a base para as equações seculares e o método de campo autoconsistente de Hartree-Fock; e a teoria de perturbação, incluindo os tratamentos de Rayleigh-Schrodinger e Moller-Plesset da correlação eletrônica. Também introduz a teoria do funcional da densidade como uma rota alternativa baseada na densidade eletrônica. A imagem qualitativa do orbital molecular e as implementações computacionais intensivas são tratadas em tópicos vizinhos.

Core questions

• Por que o princípio variacional garante um limite superior para a energia do estado fundamental?
• Como o método de Hartree-Fock usa o princípio variacional para obter orbitais moleculares?
• Como a teoria de perturbação recupera a correlação eletrônica ausente do Hartree-Fock?
• Como a teoria do funcional da densidade reformula o problema em termos da densidade eletrônica?

Key concepts

• Princípio variacional e funções de onda de teste
• Equações seculares e o método de Hartree-Fock
• Correlação eletrônica
• Teoria de perturbação de Rayleigh-Schrodinger e Moller-Plesset
• Teoria do funcional da densidade

Key theories

Princípio variacional

O valor esperado da energia para qualquer função de onda de teste normalizada nunca é inferior à verdadeira energia do estado fundamental, portanto, minimizá-lo sobre parâmetros ajustáveis produz a melhor aproximação dentro da forma funcional escolhida.

Teoria do funcional da densidade

Os teoremas de Hohenberg-Kohn estabelecem que a energia do estado fundamental é um funcional apenas da densidade eletrônica, e as equações de Kohn-Sham reformulam o problema como elétrons não interativos em um potencial efetivo, tornando práticos cálculos precisos em grandes sistemas.

Clinical relevance

Esses métodos tornam possível o cálculo quantitativo da estrutura eletrônica, fornecendo as energias, geometrias e barreiras de reação usadas na química computacional, no design de catalisadores e materiais, e na descoberta de medicamentos baseada na estrutura, com a teoria do funcional da densidade sendo atualmente a ferramenta principal do campo.

History

O método de campo autoconsistente variacional foi desenvolvido por Hartree e Fock no final da década de 1920 e na década de 1930; a teoria de perturbação de Moller-Plesset seguiu em 1934, e a teoria do funcional da densidade de Hohenberg, Kohn e Sham na década de 1960, reconhecida com o Prêmio Nobel de 1998, transformou o escopo prático da química quântica.

Key figures

• Douglas Hartree
• Vladimir Fock
• Walter Kohn

Seminal works

• szabo1996
• hohenberg1964
• kohn1965

Frequently asked questions

Por que o método variacional nunca pode fornecer uma energia muito baixa?

Qualquer função de onda de teste é uma mistura dos verdadeiros autoestados de energia, e como o estado fundamental é o mais baixo, a energia média ponderada da mistura é sempre pelo menos a energia do estado fundamental; a igualdade ocorre apenas quando a função de teste é exata.

Por que a teoria do funcional da densidade é tão amplamente utilizada?

Ela captura grande parte da correlação eletrônica que o Hartree-Fock omite, enquanto trabalha com a densidade eletrônica tridimensional em vez da função de onda completa de muitos elétrons, proporcionando um equilíbrio favorável de precisão e custo computacional que se estende a grandes moléculas e sólidos.