Teoremas de Hohenberg-Kohn e Equações de Kohn-Sham

Os teoremas de Hohenberg-Kohn provam que a densidade eletrônica determina tudo sobre um sistema em estado fundamental, e as equações de Kohn-Sham transformam essa prova em um esquema computacional prático.

Definition

A base teórica da teoria do funcional da densidade: uma prova de que as propriedades do estado fundamental são funcionais da densidade eletrônica, juntamente com um esquema baseado em orbitais para calculá-las.

Scope

Abrange os dois teoremas de Hohenberg-Kohn que estabelecem a densidade como a variável fundamental e o princípio variacional para o funcional de energia; o mapeamento de Kohn-Sham para um sistema de referência não interativo; o significado dos orbitais e autovalores de Kohn-Sham; e a solução autoconsistente das equações resultantes.

Core questions

• Por que a densidade do estado fundamental fixa unicamente o potencial externo?
• Como o sistema auxiliar de Kohn-Sham recupera a maior parte da energia cinética?
• Qual é o status físico dos orbitais de Kohn-Sham e seus autovalores?
• Como as equações de Kohn-Sham são resolvidas de forma autoconsistente?

Key theories

Primeiro teorema de Hohenberg-Kohn

O potencial externo, e, portanto, o Hamiltoniano completo e todas as propriedades do estado fundamental, é determinado unicamente (até uma constante) pela densidade eletrônica do estado fundamental.

Mapeamento de Kohn-Sham

Ao introduzir um sistema de referência não interativo com a mesma densidade que o sistema real, a parte desconhecida da energia é confinada ao funcional de troca-correlação, enquanto a energia cinética é tratada quase exatamente.

Mechanisms

As equações de Kohn-Sham são equações de Schrödinger de um elétron, contendo um potencial efetivo que depende da densidade; elas são resolvidas de forma autoconsistente, da mesma maneira iterativa que as equações de Hartree-Fock.

Clinical relevance

Esses fundamentos justificam por que os cálculos de funcional da densidade funcionam e definem exatamente qual quantidade, o funcional de troca-correlação, deve ser aproximada, enquadrando toda a DFT prática.

History

Hohenberg e Kohn publicaram seus teoremas de existência em 1964; Kohn e Sham forneceram o esquema orbital prático em 1965. Juntos, esses artigos, reconhecidos pelo Prêmio Nobel de Kohn em 1998, lançaram a teoria moderna do funcional da densidade.

Key figures

• Pierre Hohenberg
• Walter Kohn
• Lu Jeu Sham

Seminal works

• hohenberg1964
• kohn1965

Frequently asked questions

Os orbitais de Kohn-Sham têm significado físico?

Eles pertencem a um sistema fictício não interativo e não são verdadeiras funções de onda, embora na prática suas formas e energias sejam frequentemente usadas qualitativamente para interpretar ligações e excitações.

Se a teoria é exata, por que os resultados da DFT são aproximados?

O funcional de troca-correlação que aparece nas equações de Kohn-Sham não é conhecido em forma fechada e deve ser aproximado, o que é a única fonte de erro em princípio.