Aproximação de Born-Oppenheimer

Como os núcleos são milhares de vezes mais pesados que os elétrons, seus movimentos podem ser separados, permitindo que os elétrons se ajustem instantaneamente a posições nucleares fixas e definindo a superfície de energia potencial na qual os núcleos se movem.

Definition

A aproximação de Born-Oppenheimer é a separação do movimento eletrônico e nuclear em uma molécula, tratando os núcleos como fixos enquanto se resolve para os elétrons, o que produz uma superfície de energia potencial que governa o movimento nuclear mais lento.

Scope

Este tópico aborda a separação do movimento eletrônico e nuclear que torna a mecânica quântica molecular tratável: a disparidade de massa que a justifica, a equação de Schrodinger eletrônica resolvida em geometria nuclear fixa e a superfície de energia potencial resultante cujos mínimos são estruturas de equilíbrio e cujos pontos de sela são estados de transição. Inclui o conceito de estados eletrônicos adiabáticos, o significado da geometria molecular dentro da mecânica quântica e os limites da aproximação onde os estados eletrônicos se tornam próximos em energia e o acoplamento não-adiabático se torna relevante.

Core questions

• Por que a grande diferença de massa entre núcleos e elétrons justifica a separação de seus movimentos?
• O que é uma superfície de energia potencial e o que seus mínimos e pontos de sela representam?
• Como a aproximação dá significado ao conceito de geometria molecular?
• Quando a aproximação de Born-Oppenheimer falha?

Key concepts

• Separação do movimento eletrônico e nuclear
• Equação de Schrodinger eletrônica em geometria fixa
• Superfície de energia potencial
• Estados eletrônicos adiabáticos
• Acoplamento não-adiabático e intersecções cônicas

Key theories

Separação adiabática de movimentos

Os elétrons, sendo leves e rápidos, são considerados como seguindo os núcleos instantaneamente, de modo que a energia eletrônica calculada em cada arranjo nuclear fixo serve como a energia potencial que governa o movimento nuclear.

Superfície de energia potencial

O gráfico da energia eletrônica em função das coordenadas nucleares define uma superfície cujos mínimos correspondem a estruturas estáveis e cujas barreiras mais baixas conectam reagentes a produtos através de estados de transição.

Clinical relevance

A aproximação de Born-Oppenheimer e suas superfícies de energia potencial fornecem à química seus conceitos centrais de estrutura molecular, caminhos de reação e estados de transição, oferecendo a estrutura para otimização de geometria, modelagem de reações e interpretação de espectros em toda a química computacional e física.

History

Born e Oppenheimer publicaram a separação em 1927, pouco depois da equação de Schrodinger; ela se tornou a espinha dorsal conceitual da teoria da estrutura molecular, enquanto trabalhos posteriores sobre intersecções cônicas e dinâmica não-adiabática mapearam os regimes onde ela falha.

Key figures

• Max Born
• J. Robert Oppenheimer
• Gerhard Herzberg

Seminal works

• levinequantum2014
• mcquarrie1997

Frequently asked questions

A aproximação de Born-Oppenheimer afirma que os núcleos não se movem?

Não. Ela separa as escalas de tempo: os elétrons são resolvidos para cada arranjo nuclear fixo, e a superfície de energia resultante governa então o movimento nuclear mais lento, como vibração e reação, de modo que os núcleos se movem, mas em um cenário pré-calculado.

Quando a aproximação falha?

Ela falha quando dois estados eletrônicos se aproximam em energia, como em intersecções cônicas, onde os movimentos nucleares e eletrônicos se acoplam fortemente; tais regiões não-adiabáticas são centrais para a fotoquímica e transições não-radiativas.