Teoria do Funcional da Densidade

A teoria do funcional da densidade reformula o problema de muitos elétrons em termos da densidade eletrônica, em vez da função de onda, alcançando um equilíbrio favorável entre precisão e custo que a tornou a ferramenta principal da química computacional moderna.

Definition

Uma reformulação da mecânica quântica na qual a energia do estado fundamental e todas as propriedades de um sistema de muitos elétrons são funcionais da densidade eletrônica tridimensional.

Scope

Abrange os teoremas de Hohenberg-Kohn que estabelecem a densidade como a variável básica, o esquema de Kohn-Sham que recupera a maior parte da energia cinética através de orbitais auxiliares, a hierarquia de funcionais de troca-correlação e a extensão dependente do tempo usada para estados excitados. Distingue-se dos métodos de estrutura eletrônica baseados em função de onda, que constituem uma área separada.

Sub-topics

• Exchange-Correlation Functionals
• Hohenberg-Kohn Theorems and Kohn-Sham Equations
• Time-Dependent Density Functional Theory

Core questions

• Por que a densidade eletrônica, em vez da função de onda, pode determinar todas as propriedades do estado fundamental?
• Como a construção de Kohn-Sham torna a teoria do funcional da densidade prática?
• Quais aproximações para o funcional de troca-correlação desconhecido estão disponíveis e como elas se comparam?
• Como as excitações eletrônicas são tratadas dentro de uma estrutura baseada na densidade?

Key theories

Teoremas de Hohenberg-Kohn

A densidade eletrônica do estado fundamental determina unicamente o potencial externo e, portanto, todas as propriedades, e um funcional de energia universal da densidade é minimizado pela verdadeira densidade do estado fundamental.

Esquema de Kohn-Sham

Introduz um sistema fictício não interativo de orbitais que reproduz a densidade real, de modo que apenas a contribuição de troca-correlação comparativamente pequena precisa ser aproximada.

Clinical relevance

Por capturar grande parte da correlação eletrônica a um custo aproximadamente igual ao de Hartree-Fock, a teoria do funcional da densidade é o método padrão para grandes moléculas, superfícies, catalisadores e materiais, dominando aplicações práticas em química e ciência da matéria condensada.

History

Fundamentada pelos teoremas de Hohenberg-Kohn de 1964 e pelas equações de Kohn-Sham de 1965, a teoria do funcional da densidade permaneceu um nicho até que o desenvolvimento de funcionais corrigidos por gradiente e híbridos no final dos anos 1980 e início dos anos 1990 trouxe precisão química; Kohn compartilhou o Prêmio Nobel de Química de 1998 pela teoria.

Debates

Escolha e confiabilidade dos funcionais de troca-correlação

Como o funcional exato é desconhecido, os resultados dependem da aproximação escolhida, e há um debate contínuo sobre se funcionais mais recentes e mais fortemente parametrizados realmente melhoram a precisão ou apenas se ajustam a conjuntos de referência.

Key figures

• Walter Kohn
• Pierre Hohenberg
• Lu Jeu Sham
• Axel Becke

Seminal works

• hohenberg1964
• kohn1965

Frequently asked questions

A teoria do funcional da densidade é um método ab initio?

É formalmente exata e de primeiros princípios em suas bases, mas na prática o funcional de troca-correlação deve ser aproximado, e muitos funcionais contêm parâmetros empíricos, de modo que ocupa um meio-termo.

Por que a DFT é tão amplamente utilizada?

Ela captura uma grande fração da correlação eletrônica a um custo comparável ao de Hartree-Fock, permitindo o tratamento preciso de sistemas grandes demais para métodos de função de onda correlacionados de alto nível.