量子力学中的变分法
变分法通过猜测一个带有可调参数的试探波函数，并最小化其期望能量来估算量子系统的基态能量；其结果保证永远不会低于真实的基态能量。
用 PaperMind 寻找选题即将推出Find papers & topics
Tools & resources
Learn & explore
视频即将推出
Definition
变分法是一种近似技术，其中基态能量被估算为在试探波函数族中哈密顿量期望值的最小值，该最小值严格来说是真实基态能量的上限。
Scope
本主题涵盖了变分原理，即哈密顿量在任何归一化试探态中的期望值是基态能量的上限；参数化试探波函数的使用及其参数优化；使用试探函数基的瑞利-里兹法；通过正交性扩展到激发态；以及氦原子和分子键合等应用。
Core questions
- 为什么任何试探态中的能量期望值都是基态能量的上限？
- 如何选择试探波函数并优化其参数？
- 瑞利-里兹法如何利用函数基扩展该原理？
- 该方法如何适应以估算激发态？
Key concepts
- 变分原理
- 试探波函数
- 能量上限
- 瑞利-里兹法
- 参数优化
- 激发态估算
Key theories
- 变分原理
- 由于任何试探态都是真实本征态的叠加，而所有本征态的能量都超过基态能量，因此哈密顿量的期望值是一个加权平均值，其下界由最低本征值给出，从而通过最小化试探参数来从上方逼近基态能量。
- 瑞利-里兹法
- 选择有限的试探函数基并最小化能量，将问题转化为在该基中对哈密顿量进行对角化，从而提供系统性可改进的上限，并构成了实际电子结构计算的基础。
Clinical relevance
变分法是量子化学和凝聚态理论的核心工具：Hartree-Fock和组态相互作用计算都基于它，它为氦和分子提供了准确的基态能量，并且是现代多体系统变分和张量网络方法的基础。
History
能量的变分原理起源于瑞利，并于1909年由里兹系统化；在量子力学中，它通过哈特里的自洽场方法和福克的扩展而变得至关重要，这两者共同奠定了计算量子化学的基础。
Key figures
- Lord Rayleigh
- Walther Ritz
- Douglas Hartree
- Vladimir Fock
Related topics
Seminal works
- griffiths2018
- landau1977
Frequently asked questions
- 变分估算值总是过高吗？
- 对于基态而言，是的；该原理保证试探能量是一个上限，因此较低的估算值总是更好。只有当试探波函数与真实基态重合时，该上限才是精确的。
- 变分法能找到激发态吗？
- 是的，但需要谨慎；通过限制试探函数与基态正交，可以限制第一个激发态，而使用基函数的瑞利-里兹法可以同时近似几个低能激发态。