量子化学

量子化学将量子力学应用于原子和分子，从薛定谔方程及其求解所需的近似方法中推导出电子结构、键合和光谱。

Definition

量子化学是物理化学的一个分支，它利用量子力学原理来确定原子和分子的电子结构、能量、键合和性质。

Scope

该领域涵盖化学的量子力学基础：分子薛定谔方程和波函数；电子和核运动的玻恩-奥本海默分离；从原子轨道构建分子轨道以及由此产生的化学键合图景；以及用于获得近似解的变分法和微扰法，以及哈特里-福克（Hartree-Fock）和密度泛函方法。通过光谱学对这些结构进行的实验探测以及大量的计算实现将在相邻领域进行讨论。

Sub-topics

• 玻恩-奥本海默近似
• 分子轨道理论
• 分子薛定谔方程
• 变分法和微扰法

Core questions

• 薛定谔方程如何描述分子的电子和原子核？
• 为什么电子和核运动可以通过玻恩-奥本海默近似分离？
• 由原子轨道构建的分子轨道如何解释化学键合？
• 变分法和微扰法如何产生近似能量和波函数？

Key concepts

• 分子薛定谔方程和波函数
• 玻恩-奥本海默近似
• 分子轨道和化学键合
• 变分原理和微扰理论
• 哈特里-福克和密度泛函方法

Key theories

分子轨道理论

分子中的电子占据离域于整个分子的轨道，这些轨道是原子轨道的线性组合；成键和反成键组合及其占据情况解释了键级、磁性和反应活性。

哈特里-福克自洽场方法

每个电子都被视为在其他电子的平均场中运动，从而得到一组耦合的单电子方程，通过迭代求解直至自洽；它提供了构建更精确关联方法的基础。

Clinical relevance

量子化学为预测分子几何结构、反应能量学、光谱和反应活性提供了电子结构基础，支撑着计算药物发现、材料设计、催化以及光谱测量结果的解释。

History

量子化学始于1927年海特勒-伦敦（Heitler-London）对氢分子的处理；价键理论由鲍林（Pauling）发展，分子轨道理论由洪特（Hund）和马利肯（Mulliken）发展，哈特里-福克方法以及后来的密度泛函理论使该领域成为一门预测性的计算学科。

Key figures

• Erwin Schrodinger
• Linus Pauling
• Robert S. Mulliken

Seminal works

• mcquarrie1997
• levinequantum2014
• szabo1996

Frequently asked questions

价键理论和分子轨道理论有什么区别？

价键理论从特定原子之间共享的局域电子对构建键，而分子轨道理论则将电子分布在涵盖整个分子的轨道上；两者都是对相同量子现实的近似，并且各自更适用于不同的问题。

为什么薛定谔方程不能对大多数分子进行精确求解？

除了最简单的单电子系统，电子之间的相互排斥会不可分割地耦合它们的运动，因此精确解是不可能的，化学家们依赖于系统近似方法，如哈特里-福克、微扰理论和密度泛函方法。