电子结构方法
电子结构方法通过求解电子薛定谔方程的近似解，从第一性原理预测分子的能量、几何结构和性质。
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Definition
一类量子化学方法，在玻恩-奥本海默近似下计算电子波函数（或其简化量），从而得到总能量和作为波函数泛函的可观测值。
Scope
涵盖基于波函数（从头算）的多电子问题方法：Hartree-Fock自洽场近似、超越该近似的电子相关性的系统处理、用于扩展分子轨道的基组，以及用于结构和反应的势能面探索。不包括密度泛函理论（作为一个独立的领域处理）和经典力场方法。
Sub-topics
Core questions
- 如何将难以处理的多电子薛定谔方程近似到化学精度？
- 什么是电子相关性，以及如何在平均场Hartree-Fock图像之外恢复它？
- 基组的选择如何控制计算的准确性和成本？
- 如何在势能面上定位平衡几何结构、过渡态和反应路径？
Key theories
- 玻恩-奥本海默近似
- 由于原子核比电子重得多，该近似将核运动和电子运动分离，允许在固定核位置下求解电子问题，并定义势能面。
- Hartree-Fock自洽场
- 将多电子波函数近似为单个斯莱特行列式，并迭代求解由此产生的有效单电子方程，直到平均场自洽。
- 电子相关性层次
- 系统的后Hartree-Fock方法（微扰理论、组态相互作用、耦合簇）恢复了平均场处理中缺失的相关能，并趋向于精确解。
Clinical relevance
电子结构方法是化学领域合理设计的基础：预测反应热化学和能垒、解释光谱、模拟催化剂，以及对难以或不安全进行实验测量的性质进行基准测试。
History
电子结构理论起源于20世纪20年代末Hartree的自洽场计算和Fock对反对称性的引入，通过Roothaan的矩阵公式、高斯基组的发展以及战后数字计算的增长而成熟，使得常规分子计算成为可能。
Key figures
- Douglas Hartree
- Vladimir Fock
- John Pople
- Trygve Helgaker
Related topics
Seminal works
- szabo1996
- helgaker2000
Frequently asked questions
- 从头算方法与半经验方法有何区别？
- 从头算电子结构方法从第一性原理计算所有必需的积分，不使用经验参数，而半经验方法则使用根据实验或更高级别数据拟合的参数来替代或忽略昂贵的积分。
- 为什么电子相关性很重要？
- Hartree-Fock平均场忽略了电子之间的瞬时排斥；恢复这种相关能对于定量准确的键能、反应能垒和弱相互作用至关重要。