变分法和微扰法

由于分子薛定谔方程无法精确求解，量子化学依赖于变分原理和微扰理论来获得准确的近似能量和波函数。

Definition

变分法和微扰法是量子化学的主要近似技术：变分法使试探波函数的能量最小化，而微扰理论通过小的连续项修正可解的参考问题。

Scope

本主题涵盖了量子化学的系统近似方法：变分原理，它保证任何试探波函数给出的能量都高于真实的基态能量，并为久期方程和Hartree-Fock自洽场方法提供了基础；以及微扰理论，包括Rayleigh-Schrodinger和Moller-Plesset对电子关联的处理。它还介绍了密度泛函理论作为一种基于电子密度的替代途径。定性分子轨道图像和计算密集型实现将在相邻主题中讨论。

Core questions

• 为什么变分原理能保证基态能量的上限？
• Hartree-Fock方法如何利用变分原理获得分子轨道？
• 微扰理论如何弥补Hartree-Fock中缺失的电子关联？
• 密度泛函理论如何根据电子密度重新表述问题？

Key concepts

• 变分原理和试探波函数
• 久期方程和Hartree-Fock方法
• 电子关联
• Rayleigh-Schrodinger和Moller-Plesset微扰理论
• 密度泛函理论

Key theories

变分原理

任何归一化试探波函数的能量期望值永远不会低于真实的基态能量，因此通过调整可调参数使其最小化，可以在所选函数形式内获得最佳近似。

密度泛函理论

Hohenberg-Kohn定理确立了基态能量仅是电子密度的泛函，而Kohn-Sham方程将问题重新表述为有效势场中非相互作用的电子，使得对大型系统进行精确计算变得实用。

Clinical relevance

这些方法使定量的电子结构计算成为可能，提供了计算化学、催化剂和材料设计以及基于结构的药物发现中使用的能量、几何结构和反应势垒，其中密度泛函理论现在是该领域的主力。

History

变分自洽场方法由Hartree和Fock在1920年代末和1930年代开发；Moller-Plesset微扰理论于1934年提出，而Hohenberg、Kohn和Sham的密度泛函理论在1960年代提出，并因1998年诺贝尔奖的认可而改变了量子化学的实际范围。

Key figures

• Douglas Hartree
• Vladimir Fock
• Walter Kohn

Seminal works

• szabo1996
• hohenberg1964
• kohn1965

Frequently asked questions

为什么变分法永远不会给出过低的能量？

任何试探波函数都是真实能量本征态的混合，由于基态是最低的，因此混合物的加权平均能量总是至少等于基态能量；只有当试探函数精确时，等式才成立。

为什么密度泛函理论被如此广泛使用？

它捕获了Hartree-Fock遗漏的大部分电子关联，同时处理的是三维电子密度而不是完整的许多电子波函数，从而在准确性和计算成本之间取得了有利的平衡，可以扩展到大型分子和固体。