电子结构与密度泛函理论

电子结构方法计算电子如何在原子、分子和固体中排列，而密度泛函理论通过将多电子问题转化为电子密度问题，使其变得易于处理。

Definition

密度泛函理论是一种通过求解自洽单粒子Kohn-Sham方程，从多电子系统的电子密度而非其完整波函数来确定其基态性质的方法。

Scope

本主题涵盖了多电子系统的平均场方法：Hartree-Fock近似、Hohenberg-Kohn定理和密度泛函理论的Kohn-Sham方程、交换关联泛函以及自洽场程序。它侧重于方法本身而非特定材料，作为量子蒙特卡罗（quantum Monte Carlo）的替代多体方法，对其进行了补充。

Core questions

• 密度泛函理论如何用密度取代多电子波函数？
• Hohenberg-Kohn定理对基态密度有何阐述？
• Kohn-Sham方程如何自洽求解？
• 交换关联泛函如何编码复杂的多体物理？

Key theories

Hohenberg-Kohn定理

基态能量是电子密度的唯一泛函，且该密度由外部势决定，从而确立了密度作为多电子问题合法基本变量的地位。

Kohn-Sham方程

相互作用问题被映射到一个具有相同密度的非相互作用电子的虚拟系统，由单粒子方程控制，这些方程通过自洽方法求解轨道和能量。

交换关联泛函

所有超出平均场的多体复杂性都打包在交换关联泛函中，通过局域密度、梯度校正和杂化形式进行近似，其准确性决定了该方法的精度。

Clinical relevance

密度泛函理论是预测分子结构、反应能量以及固体电子、结构和磁性性质的主要方法，使其成为化学、材料科学和凝聚态物理领域的常用工具。

History

在Thomas-Fermi思想和Hartree-Fock理论的基础上，1964年的Hohenberg-Kohn定理和1965年的Kohn-Sham方程奠定了现代密度泛函理论的基础。随着实用泛函的发展，该理论得以广泛传播，并使Walter Kohn获得了1998年诺贝尔化学奖的一部分。

Debates

交换关联泛函的选择与局限性

目前没有已知的精确泛函，不同的近似方法在精度和计算成本之间进行权衡，并以特有的方式失效。因此，针对特定问题选择和评估泛函仍然是一个活跃且有时存在争议的实践。

Key figures

• Walter Kohn
• Pierre Hohenberg
• Lu Jeu Sham

Seminal works

• hohenbergkohn1964
• kohnsham1965

Frequently asked questions

为什么密度泛函理论被如此广泛使用？

它以远优于波函数方法的计算成本捕捉了大量的量子多体物理，使其能够处理包含数百个原子的分子和固体，这也是它成为默认电子结构工具的原因。

密度泛函理论的主要近似是什么？

精确的交换关联泛函是未知的，因此必须对其进行近似。所选泛函的质量决定了结果的准确性，而已知的失效情况，例如对于强关联系统，都可以追溯到这一近似。