分子轨道理论

分子轨道理论描述了分子中的电子占据分布于所有原子上的轨道，这些轨道通过将原子轨道组合成成键和反键态而形成。

Definition

分子轨道理论是一种量子化学模型，其中电子占据分子轨道，这些轨道通常被构建为原子轨道的线性组合，并延伸至整个分子，决定其键合和性质。

Scope

本主题涵盖了键合的分子轨道描述：原子轨道的线性组合、成键和反键分子轨道的形成，以及分子电子构型的构建，以得出键级、磁行为和稳定性。它包括对双原子和简单多原子分子的处理、σ和π轨道、轨道重叠与能量之间的关系，以及轨道对称性和前线轨道等定性工具。通用的变分机制和自洽Hartree-Fock方法在方法主题中进行处理。

Core questions

• 分子轨道是如何通过原子轨道的组合构建的？
• 成键轨道和反键轨道有何区别？它们如何影响稳定性？
• 键级如何从分子轨道的占据中得出？
• 分子轨道理论如何解释氧气等分子的磁性？

Key concepts

• 原子轨道的线性组合
• 成键轨道和反键轨道
• 键级
• σ和π轨道
• 前线轨道（HOMO和LUMO）

Key theories

分子轨道的LCAO构建

分子轨道被近似为原子轨道的加权和；建设性组合将电子密度集中在原子核之间，形成成键轨道，而破坏性组合则产生节点和反键轨道。

Aufbau填充和键级

根据泡利原理和洪特规则，按能量递增的顺序填充分子轨道，得到电子构型，由此可得出键级、净成键电子对数和磁性。

Clinical relevance

分子轨道理论解释了键强度、颜色、磁性和反应性，是关于反应选择性的前线轨道推理的基础，并指导了染料、半导体、光伏材料和共轭药物分子的设计。

History

分子轨道理论由Hund和Mulliken于1920年代后期发展，作为Pauling价键理论的替代方案；Huckel在1930年代对共轭π体系的处理以及后来Fukui的前线轨道思想和Woodward-Hoffmann规则使其成为理解反应性的核心。

Key figures

• Robert S. Mulliken
• Friedrich Hund
• Erich Huckel

Seminal works

• mcquarrie1997
• levinequantum2014

Frequently asked questions

为什么分子轨道理论预测氧气具有磁性？

填充氧分子分子轨道后，两个电子在简并的反键π轨道中不成对，使其具有顺磁性；这一成功是该理论的早期胜利，而简单的电子对图像未能捕捉到这一点。

HOMO和LUMO是什么？它们为何重要？

它们是最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道；由于反应和电子激发通常涉及这些前线轨道，它们的能量和形状强烈影响分子的反应性、颜色和电子行为。