Hohenberg-Kohn 定理和 Kohn-Sham 方程
Hohenberg-Kohn 定理证明了电子密度决定了基态系统的所有性质，而 Kohn-Sham 方程则将这一证明转化为实用的计算方案。
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Definition
密度泛函理论的理论基础：证明基态性质是电子密度的泛函，并提供了一种基于轨道计算这些性质的方案。
Scope
涵盖了确立密度为基本变量的两个 Hohenberg-Kohn 定理和能量泛函的变分原理；Kohn-Sham 到非相互作用参考系统的映射；Kohn-Sham 轨道和本征值的含义；以及所得方程的自洽求解。
Core questions
- 为什么基态密度唯一地确定了外部势？
- Kohn-Sham 辅助系统如何恢复大部分动能？
- Kohn-Sham 轨道及其本征值具有怎样的物理意义？
- Kohn-Sham 方程如何自洽求解？
Key theories
- 第一 Hohenberg-Kohn 定理
- 外部势，以及因此的完整哈密顿量和所有基态性质，由基态电子密度唯一确定（相差一个常数）。
- Kohn-Sham 映射
- 通过引入一个与真实系统具有相同密度的非相互作用参考系统，能量的未知部分被限制在交换关联泛函中，而动能则被几乎精确地处理。
Mechanisms
Kohn-Sham 方程是单电子薛定谔方程，包含一个依赖于密度的有效势；它们以与 Hartree-Fock 方程相同的迭代方式自洽求解。
Clinical relevance
这些基础解释了密度泛函计算为何有效，并精确定义了哪个量（交换关联泛函）必须被近似，从而构成了所有实际 DFT 的框架。
History
Hohenberg 和 Kohn 于 1964 年发表了他们的存在性定理；Kohn 和 Sham 于 1965 年提出了实用的轨道方案。这些论文共同开创了现代密度泛函理论，并因此 Kohn 于 1998 年获得了诺贝尔奖。
Key figures
- Pierre Hohenberg
- Walter Kohn
- Lu Jeu Sham
Related topics
Seminal works
- hohenberg1964
- kohn1965
Frequently asked questions
- Kohn-Sham 轨道具有物理意义吗？
- 它们属于一个虚构的非相互作用系统，并非真实的波函数，尽管在实践中，它们的形状和能量常被定性地用于解释键合和激发。
- 如果理论是精确的，为什么 DFT 结果是近似的？
- Kohn-Sham 方程中出现的交换关联泛函没有封闭形式，必须进行近似，这原则上是误差的唯一来源。