化学键与分子轨道

化学键描述了共享电子如何在分子中将原子结合在一起，而分子轨道理论通过将原子轨道组合成离域分子轨道来解释这一点。

Definition

化学键是使原子在分子中结合在一起的净吸引相互作用，它在量子力学上源于电子共享时电子能量的降低；分子轨道是延伸到整个分子的一电子波函数，通常构建为原子轨道的线性组合。

Scope

本主题涵盖化学键的量子力学描述：以氢分子离子和氢分子为原型，通过原子轨道的线性组合构建成键和反键分子轨道，键级及其与稳定性的关系，以及与杂化互补的价键图像。它解释了共价键、电子共享以及双原子分子中键强度和磁性的趋势。

Core questions

• 为什么共享电子会降低两个原子的能量并形成键？
• 分子轨道是如何由原子轨道构建的？
• 成键轨道和反键轨道有何区别？键级是什么？
• 分子轨道描述和价键描述之间有何关联？

Key concepts

• 共价键和电子共享
• 成键轨道和反键轨道
• 原子轨道的线性组合
• 键级
• 交换相互作用
• 杂化和共振

Key theories

分子轨道（LCAO）理论

同相组合原子轨道形成在原子核之间电子密度增强的成键分子轨道，而异相组合则形成具有节面的更高能量的反键轨道；填充这些轨道决定了键级和分子稳定性。

价键理论和共价键

海特勒和伦敦通过量子力学证明，两个氢原子通过其电子的交换相互作用结合，这是价键图像的基础，后来鲍林通过杂化和共振对其进行了扩展。

Clinical relevance

分子轨道理论和价键理论解释并预测分子的几何结构、稳定性、反应性以及磁学和光学性质，为化学提供了概念性语言，并为药物发现和材料设计中使用的计算方法奠定了基础。

History

海特勒和伦敦于1927年对氢分子的处理是共价键的首次量子力学解释。马利肯和洪德同时发展了分子轨道方法，而鲍林1939年的《化学键的本质》将价键思想与杂化和电负性综合成一个框架，彻底改变了化学。

Key figures

• Walter Heitler
• Fritz London
• Robert Mulliken
• Linus Pauling

Seminal works

• heitler1927
• pauling1939
• atkins2011

Frequently asked questions

键级是什么？

键级是成键分子轨道中电子数与反键分子轨道中电子数之差的一半。较高的键级对应于更强、更短的键；键级为零意味着没有稳定的键形成，例如两个氦原子之间。

为什么分子氧具有顺磁性？

分子轨道理论将O₂的两个最高电子置于具有平行自旋的独立简并反键轨道中，留下两个未配对电子。这使得O₂具有顺磁性，这是简单的价键图像无法自然预测的结果。