化学动力学

化学动力学研究反应进行的速度及其原因，将测得的速率与分子步骤序列以及控制它们的能垒联系起来。

Definition

化学动力学是物理化学的一个分支，研究化学反应的速率、影响速率的因素以及反应物转化为产物的分子机理。

Scope

该领域涵盖反应速率的测量和解释：经验速率定律和反应级数；积分速率方程和半衰期；利用稳态近似和预平衡近似从基元步骤阐明反应机理；通过阿伦尼乌斯方程研究速率的温度依赖性；以及碰撞理论和过渡态理论的理论框架。催化及其对速率的影响也包括在内，而单次碰撞的详细量子动力学和热力学平衡位置则在相邻领域中处理。

Sub-topics

• 催化与温度依赖性
• 反应机理和基元步骤
• 反应速率定律
• 过渡态理论

Core questions

• 如何通过实验确定速率定律和反应级数？
• 如何从观察到的速率定律重建基元步骤序列？
• 为什么反应速率对温度的依赖性如此之强？
• 碰撞理论和过渡态理论如何解释绝对速率常数？

Key concepts

• 速率定律和反应级数
• 积分速率方程和半衰期
• 反应机理和决速步骤
• 阿伦尼乌斯方程和活化能
• 催化

Key theories

过渡态理论

反应速率是通过计算活化络合物在能垒顶端与反应物准平衡时的丰度，再乘以该络合物分解为产物的速率来确定的。

阿伦尼乌斯温度依赖性

速率常数随温度升高而增加，呈活化能的指数依赖关系，反映了足以克服反应能垒的有效碰撞分数。

Clinical relevance

化学动力学是工业反应器设计和控制、催化剂配方、药品和食品的稳定性和保质期、大气和燃烧化学建模以及生物化学中酶作用定量分析的基础。

History

动力学起源于19世纪威廉米（Wilhelmy）、古德堡（Guldberg）和瓦格（Waage）的速率研究；阿伦尼乌斯（Arrhenius）于1889年提出了他的活化能方程，1930年代艾林（Eyring）以及埃文斯（Evans）和波拉尼（Polanyi）提出了绝对速率理论，将动力学重新定义为统计力学和势能面。

Key figures

• Svante Arrhenius
• Henry Eyring
• Cyril Norman Hinshelwood

Seminal works

• eyring1935
• atkins2018
• laidler1987

Frequently asked questions

为什么配平的化学方程式不能告诉你速率定律？

化学计量学描述的是总转化，而不是分子途径；速率定律反映的是最慢的基元步骤以及其中涉及的物种，因此必须通过实验确定，而不是从总方程式中直接得出。

如果一个反应在热力学上是有利的，为什么它可能仍然不会发生？

热力学只决定一个反应是否可能发生，而不决定其发生的速度；一个大的活化能垒可以使一个有利的反应变得慢到无法测量，这就是为什么尽管石墨是更稳定的碳形式，但金刚石仍然存在的原因。