半经验和复合方法
介于廉价的经验模型和最严格的波函数理论之间的是半经验和复合方法，它们通过选择性的近似或巧妙的组合，以降低成本为代价换取准确性。
用 PaperMind 寻找选题即将推出Find papers & topics
Tools & resources
Learn & explore
视频即将推出
Definition
一类量子化学策略，通过引入经验参数、结合多种计算或扩展形式以处理强关联和相对论效应，从而在准确性和计算成本之间取得平衡。
Scope
涵盖了对昂贵积分进行参数化或忽略的半经验分子轨道方法；针对单行列式失效的体系的多参考和多组态方法；结合多种计算以经济地达到高热化学精度的复合“模型化学”方案；以及用于重元素的相对论方法。这些方法补充了标准的单参考电子结构和密度泛函方法。
Sub-topics
Core questions
- 半经验方法如何通过近似或参数化积分来提高速度？
- 单参考行列式何时会失效，需要多参考方法？
- 复合方案如何以适中的成本达到高精度？
- 重元素何时必须考虑相对论效应？
Key theories
- 积分近似和参数化
- 半经验方法忽略或近似最昂贵的电子排斥积分，并用拟合数据的参数代替它们，从而将速度提高几个数量级。
- 复合模型化学
- 加性方案结合来自不同方法和基组的结果，以估计直接计算成本过高的高级结果，旨在实现热化学的化学精度。
Clinical relevance
这些方法将计算化学扩展到标准方法无法经济处理的领域：利用半经验方法处理超大分子和进行筛选，利用多参考方法处理强关联和激发态体系，利用复合方案进行基准热化学计算，以及利用相对论方法处理重元素化学。
History
半经验方法从Hückel和Pariser-Parr-Pople理论发展而来，经历了Dewar的MNDO、AM1和PM3模型；多组态方法（如CASSCF）由Roos等人开发；高斯-n和魏茨曼方法等复合方案于20世纪90年代出现，旨在提供基准精度。
Key figures
- Michael Dewar
- Walter Thiel
- Björn Roos
- Larry Curtiss
Related topics
Seminal works
- thiel2014
- cramer2004
Frequently asked questions
- 考虑到计算机速度的提升，半经验方法是否仍然相关？
- 是的；它们对于超大型体系、高通量筛选以及作为多尺度和机器学习工作流中的快速组件仍然很有价值，在这些情况下，完全从头计算是不切实际的。
- 复合方法实际计算了什么？
- 它结合了几个较小的计算，通常是在适中基组中的高关联结果以及基组和其他校正，以远低于直接高级计算的成本来近似精确能量。