基组与高斯轨道
基组是用于展开分子轨道的有限函数集合；高斯型函数的使用使得这些展开式足够高效，可用于常规分子计算。
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Definition
一组预定义的数学函数，以原子为中心，通过线性组合近似分子计算中的单电子轨道。
Scope
涵盖了轨道表示为基函数线性组合、选择高斯型而非斯莱特型轨道、收缩基组和分裂价基组、极化函数和弥散函数、关联一致族及其系统收敛性，以及基组叠加误差。
Core questions
- 为什么高斯函数比物理上更准确的斯莱特函数更受青睐？
- 分裂价函数、极化函数和弥散函数各自增加了什么？
- 关联一致基组如何实现外推到完全基组极限？
- 什么是基组叠加误差，如何纠正？
Key theories
- 高斯乘积定理
- 以不同原子为中心的两个高斯函数的乘积本身是一个高斯函数，这使得四中心电子排斥积分可以解析处理，并奠定了高斯基组的主导地位。
- 关联一致基组
- 分层基组家族，旨在使能量平稳收敛到完全基组极限，从而能够系统地外推关联结果。
Clinical relevance
基组选择是量子化学计算中最关键的实际决策，它控制着精度和成本之间的权衡，并决定了计算结果是否可靠。
History
Boys于1950年提出了高斯基函数，以使分子积分易于处理；随后的几十年里，Pople提出了分裂价基组，Dunning提出了关联一致族，它们共同规范了现代量子化学的基组格局。
Key figures
- S. Francis Boys
- Thom Dunning
- John Pople
- Frank Jensen
Related topics
Seminal works
- boys1950
- dunning1989
Frequently asked questions
- 为什么不使用描述原子更准确的斯莱特型轨道？
- 斯莱特函数在尖点和尾部行为上表现更好，但其多中心积分计算成本非常高；高斯函数以牺牲每个函数的某些精度为代价，换取解析、快速的积分，并且多个高斯函数可以组合起来模拟斯莱特轨道。
- 添加弥散函数有什么作用？
- 弥散函数将基组扩展到远离原子核的区域，对于阴离子、激发态以及弱键合或长程相互作用非常重要。