后哈特里-福克关联方法
后哈特里-福克方法系统地恢复了单行列式平均场遗漏的电子关联能，形成了一个收敛于精确解的层次结构。
用 PaperMind 寻找选题即将推出Find papers & topics
Tools & resources
Learn & explore
视频即将推出
Definition
一类关联电子结构方法，通过混合激发行列式来改进哈特里-福克参考态，从而捕获电子的瞬时关联运动。
Scope
涵盖多体微扰理论（特别是二阶Møller-Plesset，MP2）、组态相互作用和耦合簇理论，包括CCSD(T)“黄金标准”。讨论了尺寸一致性、动态关联和静态关联的区别，以及成本随精度急剧增加的问题。
Core questions
- 微扰、变分和耦合簇展开式在恢复关联方面有何不同？
- 为什么尺寸一致性很重要，哪些方法具有尺寸一致性？
- 是什么让CCSD(T)成为单参考体系的实际黄金标准？
- 何时静态关联需要多参考方法而非单参考方法？
Key theories
- Møller-Plesset微扰理论
- 将电子关联视为哈特里-福克哈密顿量的微扰；二阶（MP2）提供了动态关联的廉价初步估计。
- 耦合簇理论
- 通过作用于参考态的指数簇算符构建波函数，产生一个尺寸一致且高度精确的层次结构，其中CCSD(T)级别被广泛认为是基准。
Clinical relevance
关联方法提供了基准质量的热化学、反应势垒和非共价相互作用能，用于校准更廉价的方法，并解释需要高精度的实验。
History
Møller和Plesset于1934年提出了他们的微扰处理方法，但实际的关联计算直到现代计算机出现才得以实现；耦合簇理论由Čížek和Paldus从核物理引入，并由Bartlett等人广泛发展，自20世纪80年代以来成为精度标准。
Key figures
- Christian Møller
- Milton Plesset
- Rodney Bartlett
- Josef Paldus
Related topics
Seminal works
- moller1934
- bartlett2007
Frequently asked questions
- 为什么CCSD(T)被称为“黄金标准”？
- 包含单激发、双激发和微扰三激发的耦合簇方法，对于给定基组中行为良好的单参考分子，能给出接近精确的能量，使其成为衡量其他方法的参考标准。
- 这些方法的主要缺点是什么？
- 它们的计算成本随体系尺寸急剧增加（例如，CCSD(T)的成本大致与基函数数量的七次方成正比），这限制了它们只能用于小型和中型分子。