电子光谱与弗兰克-康登原理

分子中的电子跃迁在可见光和紫外光区产生带状系统，其振动结构受弗兰克-康登原理的支配。

Definition

电子光谱是分子改变电子态时产生的带状系统，通常在可见光或紫外光区；弗兰克-康登原理指出，由于电子跃迁相对于核运动而言速度很快，因此它们在势能图上垂直发生，并倾向于选择其波函数与初始波函数最佳重叠的最终振动能级。

Scope

本主题涵盖分子电子光谱学：电子态之间的跃迁伴随着振动和转动量子数的变化，由此产生的振动电子带系统，以及预测哪些振动成分强度最大的弗兰克-康登原理。它涉及吸收和发射（荧光和磷光），势能面几何形状的作用，以及电子光谱如何揭示激发态结构。

Core questions

• 为什么分子电子跃迁表现为谱带而非单条谱线？
• 弗兰克-康登原理对跃迁强度有何阐述？
• 电子态之间几何形状的变化如何影响谱带包络线？
• 吸收、荧光和磷光有何不同？

Key concepts

• 振动电子跃迁
• 带状系统和级数
• 弗兰克-康登原理和因子
• 垂直跃迁
• 荧光和磷光
• 激发态几何结构

Key theories

振动电子带结构

电子跃迁伴随着振动和转动量子数的变化，因此单一的电子跃迁表现为一个带状系统，每个谱带都是一个带有转动精细结构的振动成分。

弗兰克-康登原理

由于电子重新排列的速度远快于原子核的运动，跃迁是垂直的，并且每个振动成分的强度与初始和最终振动波函数平方重叠（弗兰克-康登因子）成正比。

Clinical relevance

电子光谱和弗兰克-康登分析是紫外-可见光谱和荧光技术的基础，这些技术广泛应用于化学和生物学领域，包括荧光标记和成像、染料和光伏材料的表征，以及火焰和高层大气中电子激发物种的远程识别。

History

弗兰克于1925年提出，在电子跃迁过程中，原子核基本保持固定，康登在1926-1928年通过现在称为弗兰克-康登因子的重叠积分，将这一思想赋予了定量的量子力学形式。该原理成为解释分子带状光谱和激发态动力学的核心。

Key figures

• James Franck
• Edward Condon
• Gerhard Herzberg

Seminal works

• condon1928
• herzberg1950

Frequently asked questions

为什么电子跃迁被画成垂直线？

在以核间距为横轴的势能图上，弗兰克-康登原理指出，在快速电子跃迁过程中，原子核几乎不移动，因此跃迁由初始核几何结构处的垂直线表示。

什么是弗兰克-康登因子？

它是初始和最终电子态振动波函数之间重叠积分的平方。这些因子决定了电子带系统内振动成分的相对强度。