无机分子的分子轨道理论

基于对称性的分子轨道理论通过将金属轨道与对称性匹配的配体组合相结合，构建无机分子和配合物的键合。

Definition

无机分子的分子轨道理论是应用对称性和分子轨道理论，从金属和对称适应性配体轨道构建无机分子和配合物的成键、非键和反键轨道。

Scope

本主题涵盖使用群论构建和解释无机分子和配位配合物的分子轨道图：形成配体群轨道作为对称适应性线性组合，将其与相同对称性的金属s、p和d轨道匹配，构建八面体和其他几何构型的σ键和π键图，并将配体场分裂作为分子轨道结果进行恢复。它将前述主题的表示理论应用于键合。

Core questions

• 配体群轨道是如何形成并与金属轨道匹配的？
• 八面体配合物的分子轨道图是如何产生的？
• 分子轨道图像如何恢复配体场分裂？
• π供体和π受体配体如何改变分子轨道图？

Key concepts

• 配体群轨道
• 轨道的对称性匹配
• 配合物中的σ键和π键
• 分子轨道图
• 配体场分裂的恢复
• π供体和π受体效应

Key theories

配体群轨道和对称性匹配

配体轨道组合成对称适应性群轨道，这些轨道以不可约表示形式变换；只有相同对称性的金属轨道才能与它们相互作用，这决定了键合模式。

配合物的分子轨道视图

构建八面体配合物的分子轨道图时，将金属的eg轨道置于σ反键组合中，t2g轨道置于非键（或π相互作用）中，从而从分子轨道中再现配体场理论的d轨道分裂。

π键合和光谱化学序列

包含配体π轨道表明，π供体配体提高t2g组并减少分裂，而π受体配体降低t2g组并增加分裂，这为光谱化学序列提供了分子轨道解释。

Clinical relevance

分子轨道图解释了无机分子和配合物的键合、磁性、颜色和反应性，并为合理解释其光谱以及催化剂和材料的设计提供了基础。

History

由马利肯（Mulliken）等人发展的分子轨道理论在二十世纪中叶扩展到无机分子和配合物，当时对称性方法被用于构建配体场分子轨道图。格雷（Gray）、霍夫曼（Hoffmann）等人的工作使这些图成为无机键合的标准描述。

Key figures

• Robert Mulliken
• Harry Gray
• Roald Hoffmann

Seminal works

• cottongrouptheory1990
• weller2018
• albright2013

Frequently asked questions

分子轨道理论如何改进晶体场理论对配合物的解释？

晶体场理论将配体视为点电荷并忽略共价性，而分子轨道理论明确混合了金属和配体轨道；它再现了相同的d轨道分裂，但也能解释共价效应、π键合和光谱化学序列。

什么是配体群轨道？

配体群轨道是单个配体轨道的对称适应性线性组合，它以配合物不可约表示之一的形式变换，因此可以与相同对称性的金属轨道匹配以形成分子轨道。