玻恩-奥本海默近似
玻恩-奥本海默近似将轻电子的快速运动与重原子核的慢速运动分开，将分子问题简化为电子在固定原子核场中的运动。
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Definition
玻恩-奥本海默近似是一种假设，即由于原子核的运动比电子慢得多，分子波函数可以分解为在固定原子核位置计算的电子部分和在所得势能面上运动的原子核部分。
Scope
本主题涵盖了使分子量子力学易于处理的电子和原子核运动的分离：从电子与原子核质量比的角度进行论证，定义原子核在其上运动的电子势能面，绝热和非绝热表象，以及在锥形交叉点和避免交叉点附近（电子态能量接近时）近似失效的情况。
Core questions
- 为什么电子和原子核的运动可以分开处理？
- 什么是势能面，它是如何构建的？
- 玻恩-奥本海默近似何时失效？
- 锥形交叉点如何影响分子动力学？
Key concepts
- 电子与原子核质量比
- 固定原子核下的电子薛定谔方程
- 势能面
- 绝热和非绝热表象
- 非绝热耦合
- 锥形交叉点
Key theories
- 运动的绝热分离
- 在每个固定的原子核几何结构下求解电子薛定谔方程，得到的电子能量作为原子核坐标的函数，形成了控制原子核运动的势能面；小的质量比使得被忽略的耦合项在主导阶次上可以忽略不计。
- 失效与锥形交叉点
- 在电子态简并附近，例如锥形交叉点，被忽略的非绝热耦合变得很大，电子和原子核的运动不再能分离，从而驱动表面之间的无辐射跃迁。
Clinical relevance
玻恩-奥本海默近似定义的势能面概念是计算化学和反应速率理论的基础，而其在锥形交叉点的失效则控制着超快光化学过程，例如视觉和DNA的光稳定性。
History
玻恩和奥本海默于1927年（波动力学公式化之后不久）发表了这种分离，为所有后续分子结构理论提供了概念基础。对其失效之处（在避免交叉点和锥形交叉点，由冯·诺依曼和维格纳分析）的理解，随着非绝热动力学研究的发展，在20世纪得到了发展。
Key figures
- Max Born
- Robert Oppenheimer
- John von Neumann
- Eugene Wigner
Related topics
Seminal works
- born1927
- atkins2011
Frequently asked questions
- 什么是势能面？
- 它是分子电子能量随原子核位置变化的图示。其最小值对应于稳定的几何结构，其势垒对应于过渡态，原子核像在此表面上一样运动——振动、旋转和反应。
- 什么是锥形交叉点？
- 锥形交叉点是两个电子势能面简并并以锥形相交的点。在此处，玻恩-奥本海默近似失效，允许电子态之间发生非常快速的布居转移，这对于许多光化学过程至关重要。