Hartree-Fock ve Kendi Kendine Tutarlı Alan Kuramı
Hartree-Fock kuramı, çok elektronlu bir dalga fonksiyonunu, orbitallerin tek bir antisimetrik çarpımı olarak yaklaştırır ve bu orbitalleri, diğer tüm orbitallerin ortalama alanı içinde kendi kendine tutarlı bir şekilde çözer.
Tanım
Her bir elektronun, çekirdekler ve diğer tüm elektronlar tarafından üretilen ortalama alanda hareket ediyormuş gibi ele alındığı, varyasyonel anlamda en iyi tek-determinant dalga fonksiyonunu veren bir yaklaşımdır.
Kapsam
Elektronik yapının varyasyonel ortalama alan yaklaşımını kapsar: Slater determinantı anzatı, Fock operatörü, kapalı kabuk sistemleri için Roothaan-Hall matris denklemleri, kısıtlı ve kısıtsız formülasyonlar ve iteratif kendi kendine tutarlı alan prosedürü. Çoğu korelasyonlu yöntem için referans dalga fonksiyonunu sağlamaktadır.
Temel sorular
- Tek-determinant anzatı, Pauli antisimetri gereksinimini nasıl dahil eder?
- Hartree-Fock denklemleri neden kendi kendine tutarlılık için iteratif olarak çözülmelidir?
- Kısıtlı ve kısıtsız Hartree-Fock arasındaki fark nedir?
- Ortalama alan yaklaşımıyla hangi fizik ihmal edilmektedir?
Temel kuramlar
- Varyasyonel ilke
- Herhangi bir deneme dalga fonksiyonunun enerjisi, gerçek temel durum enerjisinin bir üst sınırıdır; bu da Hartree-Fock enerjisini minimize etmek için orbitallerin optimizasyonunu haklı çıkarır.
- Roothaan-Hall denklemleri
- İntegro-diferansiyel Hartree-Fock denklemlerini sonlu bir baz üzerinde bir matris özdeğer problemine dönüştürmek, pratik moleküler hesaplamayı mümkün kılar.
Mekanizmalar
Kendi kendine tutarlı alan döngüsü, bir tahmin yoğunluğu ile başlar, Fock matrisini oluşturur, yeni orbitaller elde etmek için köşegenleştirir, yeni bir yoğunluk oluşturur ve yoğunluk ile enerji yakınsayana kadar tekrarlar.
Klinik önem
Hartree-Fock, kimya genelinde kullanılan nitel moleküler-orbital resmini sağlar ve neredeyse tüm daha yüksek doğruluklu korelasyonlu hesaplamalar için başlangıç noktası ve referans görevi görmektedir.
Tarihçe
Hartree, 1928'de atomlar için kendi kendine tutarlı alanı tanıttı; Fock ve Slater, antisimetrik determinantal formu ekledi; Roothaan'ın 1951'deki matris formülasyonu, moleküler Hartree-Fock hesaplamalarını bilgisayarlarda uygulanabilir hale getirdi.
Öne çıkan isimler
- Douglas Hartree
- Vladimir Fock
- Clemens Roothaan
- John Slater
İlgili konular
Temel eserler
- roothaan1951
- szabo1996
Sıkça sorulan sorular
- Korelasyon enerjisi nedir?
- Aynı bazda, tam göreli olmayan enerji ile Hartree-Fock enerjisi arasındaki fark olarak tanımlanır ve ortalama alanın yakalayamadığı elektron korelasyonunu temsil eder.
- Kısıtsız Hartree-Fock ne zaman kullanılır?
- Radikaller gibi açık kabuk sistemleri için kullanılır; burada alfa ve beta elektronlarının uzamsal olarak farklı orbitalleri işgal etmesine izin vermek, spin kontaminasyonu pahasına daha iyi bir enerji sağlar.