Post-Hartree-Fock Korelasyon Yöntemleri
Post-Hartree-Fock yöntemleri, tek determinantlı ortalama alanın göz ardı ettiği elektron korelasyon enerjisini sistematik olarak geri kazanmakta ve kesin çözüme yakınsadığı bir hiyerarşi oluşturmaktadır.
Tanım
Hartree-Fock referansına uyarılmış determinantları karıştırarak iyileştirme yapan, böylece elektronların anlık korelasyonlu hareketini yakalayan bir korelasyonlu elektronik yapı yöntemleri sınıfıdır.
Kapsam
Çok cisimli pertürbasyon kuramını (özellikle ikinci dereceden Møller-Plesset, MP2), konfigürasyon etkileşimini ve CCSD(T) 'altın standart' dahil olmak üzere bağlı-küme kuramını kapsamaktadır. Boyut tutarlılığı, dinamik ve statik korelasyon arasındaki ayrım ile maliyetin doğrulukla birlikte hızla artması konularını ele almaktadır.
Temel sorular
- Pertürbatif, varyasyonel ve bağlı-küme açılımları korelasyonu geri kazanmada nasıl farklılık göstermektedir?
- Boyut tutarlılığı neden önemlidir ve hangi yöntemler bu özelliği taşımaktadır?
- CCSD(T)'yi tek referanslı sistemler için fiili altın standart yapan nedir?
- Statik korelasyon ne zaman tek referanslı yöntemler yerine çok referanslı yöntemleri gerektirmektedir?
Temel kuramlar
- Møller-Plesset pertürbasyon kuramı
- Elektron korelasyonunu Hartree-Fock Hamiltoniyeni üzerindeki bir pertürbasyon olarak ele almaktadır; ikinci derece (MP2), dinamik korelasyonun uygun maliyetli bir ilk tahminini sağlamaktadır.
- Bağlı-küme kuramı
- Dalga fonksiyonunu referans üzerinde etki eden üstel bir küme operatörü ile inşa etmekte, boyut tutarlı ve yüksek doğrulukta bir hiyerarşi sunmaktadır; bu hiyerarşinin CCSD(T) seviyesi genel olarak bir referans noktası olarak kabul edilmektedir.
Klinik önem
Korelasyonlu yöntemler, daha ucuz yöntemleri kalibre etmek ve yüksek doğruluğun önem arz ettiği deneyleri yorumlamak için kullanılan referans kalitesinde termokimya, reaksiyon bariyerleri ve kovalent olmayan etkileşim enerjileri sağlamaktadır.
Tarihçe
Møller ve Plesset, pertürbasyon yaklaşımlarını 1934'te tanıtmışlardır, ancak pratik korelasyonlu hesaplamalar modern bilgisayar teknolojisini beklemiştir; nükleer fizikten Čížek ve Paldus tarafından aktarılan ve Bartlett ve diğerleri tarafından kapsamlı bir şekilde geliştirilen bağlı-küme kuramı, 1980'lerden itibaren doğruluk standardı haline gelmiştir.
Öne çıkan isimler
- Christian Møller
- Milton Plesset
- Rodney Bartlett
- Josef Paldus
İlgili konular
Temel eserler
- moller1934
- bartlett2007
Sıkça sorulan sorular
- CCSD(T) neden 'altın standart' olarak adlandırılmaktadır?
- Tekli, ikili ve pertürbatif üçlülerle bağlı küme yöntemi, belirli bir bazda iyi davranış gösteren tek referanslı moleküller için neredeyse kesin enerjiler vermekte, bu da onu diğer yöntemlerin değerlendirilmesinde bir referans noktası olarak işlev görmesini sağlamaktadır.
- Bu yöntemlerin temel dezavantajı nedir?
- Hesaplama maliyetleri sistem boyutuyla hızla artmaktadır (örneğin, CCSD(T) baz fonksiyonlarının sayısının yaklaşık yedinci kuvvetiyle ölçeklenmektedir), bu da onları küçük ve orta boyutlu moleküllerle sınırlamaktadır.