Baz Kümeleri ve Gauss Orbitalleri
Baz kümeleri, moleküler orbitalleri genişletmek için kullanılan sonlu fonksiyon koleksiyonlarıdır; Gauss tipi fonksiyonların kullanılması, bu genişletmeleri rutin moleküler hesaplamalar için yeterince verimli hale getirmiştir.
Tanım
Atomlar üzerinde merkezlenmiş, doğrusal kombinasyon halinde, moleküler bir hesaplamanın tek-elektron orbitallerini yaklaşık olarak temsil eden önceden tanımlanmış bir matematiksel fonksiyon kümesidir.
Kapsam
Orbitallerin baz fonksiyonlarının doğrusal kombinasyonları olarak temsilini, Slater tipi orbitaller yerine Gauss tipi orbitallerin tercihini, daraltılmış (contracted) ve ayrık-valans (split-valence) kümelerini, polarizasyon ve difüz fonksiyonlarını, korelasyon-tutarlı (correlation-consistent) aileleri ve bunların sistematik yakınsamasını ve baz kümesi süperpozisyon hatasını kapsamaktadır.
Temel sorular
- Fiziksel olarak daha doğru olan Slater fonksiyonlarına neden Gauss fonksiyonları tercih edilmektedir?
- Ayrık-valans, polarizasyon ve difüz fonksiyonları ayrı ayrı ne katmaktadır?
- Korelasyon-tutarlı baz kümeleri, tam-baz-kümesi sınırına ekstrapolasyonu nasıl mümkün kılmaktadır?
- Baz kümesi süperpozisyon hatası nedir ve nasıl düzeltilmektedir?
Temel kuramlar
- Gauss çarpım teoremi
- Farklı atomlar üzerinde merkezlenmiş iki Gauss fonksiyonunun çarpımı yine bir Gauss fonksiyonudur; bu durum, dört merkezli elektron itme integrallerini analitik olarak çözülebilir kılmakta ve Gauss baz kümelerinin baskınlığının temelini oluşturmaktadır.
- Korelasyon-tutarlı baz kümeleri
- Enerjilerin tam-baz-kümesi sınırına doğru sorunsuz bir şekilde yakınsaması için tasarlanmış hiyerarşik baz kümesi aileleridir; bu da korelasyonlu sonuçların sistematik ekstrapolasyonunu mümkün kılmaktadır.
Klinik önem
Baz kümesi seçimi, bir kuantum kimyası hesaplamasındaki en önemli pratik karardır; doğruluk ve maliyet arasındaki dengeyi kontrol etmekte ve hesaplanan özelliklerin güvenilir olup olmadığını belirlemektedir.
Tarihçe
Boys, moleküler integralleri çözülebilir kılmak için 1950'de Gauss baz fonksiyonlarını önermiştir; sonraki on yıllar Pople'ın ayrık-valans kümelerini ve Dunning'in korelasyon-tutarlı ailelerini ortaya çıkarmış, bunlar modern kuantum kimyasının baz kümesi manzarasını standartlaştırmıştır.
Öne çıkan isimler
- S. Francis Boys
- Thom Dunning
- John Pople
- Frank Jensen
İlgili konular
Temel eserler
- boys1950
- dunning1989
Sıkça sorulan sorular
- Atomları daha doğru tanımlayan Slater tipi orbitaller neden kullanılmamaktadır?
- Slater fonksiyonları daha iyi sivri uç (cusp) ve kuyruk (tail) davranışı sergilemektedir ancak çok merkezli integralleri oldukça maliyetlidir; Gauss fonksiyonları analitik ve hızlı integraller için fonksiyon başına bir miktar doğruluktan ödün vermekte ve bir Slater orbitalini taklit etmek için birkaç Gauss fonksiyonu birleştirilmektedir.
- Difüz fonksiyonları eklemek neyi sağlamaktadır?
- Difüz fonksiyonları, bazı bazları çekirdeklerden uzağa genişletmektedir ve anyonlar, uyarılmış haller ile zayıf bağlı veya uzun menzilli etkileşimler için önemlidir.