Varyasyonel ve Pertürbasyon Yöntemleri
Moleküler Schrödinger denklemleri tam olarak çözülemediği için, kuantum kimyası doğru yaklaşık enerjiler ve dalga fonksiyonları elde etmek amacıyla varyasyonel prensip ve pertürbasyon kuramına dayanmaktadır.
Tanım
Varyasyonel ve pertürbasyon yöntemleri, kuantum kimyasının başlıca yaklaşım teknikleridir: varyasyonel yöntem bir deneme dalga fonksiyonunun enerjisini minimize ederken, pertürbasyon kuramı çözülebilir bir referans problemi küçük ardışık terimlerle düzeltmektedir.
Kapsam
Bu konu, kuantum kimyasının sistematik yaklaşım yöntemlerini kapsamaktadır: herhangi bir deneme dalga fonksiyonunun gerçek temel durum enerjisinin üzerinde bir enerji verdiğini garanti eden ve seküler denklemler ile Hartree-Fock kendi kendine tutarlı alan yönteminin temelini oluşturan varyasyonel prensip; ve elektron korelasyonunun Rayleigh-Schrödinger ve Moller-Plesset yaklaşımlarını içeren pertürbasyon kuramı. Ayrıca, elektron yoğunluğuna dayalı alternatif bir yol olarak yoğunluk fonksiyonel kuramını da tanıtmaktadır. Nitel moleküler orbital tablosu ve yoğun hesaplama gerektiren uygulamalar komşu konularda ele alınmaktadır.
Temel sorular
- Varyasyonel prensip neden temel durum enerjisine bir üst sınır garanti eder?
- Hartree-Fock yöntemi, moleküler orbitalleri elde etmek için varyasyonel prensibi nasıl kullanır?
- Pertürbasyon kuramı, Hartree-Fock'tan eksik olan elektron korelasyonunu nasıl geri kazanır?
- Yoğunluk fonksiyonel kuramı, problemi elektron yoğunluğu cinsinden nasıl yeniden formüle eder?
Anahtar kavramlar
- Varyasyonel prensip ve deneme dalga fonksiyonları
- Seküler denklemler ve Hartree-Fock yöntemi
- Elektron korelasyonu
- Rayleigh-Schrödinger ve Moller-Plesset pertürbasyon kuramı
- Yoğunluk fonksiyonel kuramı
Temel kuramlar
- Varyasyonel prensip
- Herhangi bir normalize edilmiş deneme dalga fonksiyonu için enerjinin beklenen değeri, gerçek temel durum enerjisinin asla altında değildir; bu nedenle, ayarlanabilir parametreler üzerinde minimize edilmesi, seçilen fonksiyonel form içinde en iyi yaklaşımı sağlamaktadır.
- Yoğunluk fonksiyonel kuramı
- Hohenberg-Kohn teoremleri, temel durum enerjisinin yalnızca elektron yoğunluğunun bir fonksiyoneli olduğunu ortaya koymaktadır ve Kohn-Sham denklemleri, problemi etkin bir potansiyel içindeki etkileşmeyen elektronlar olarak yeniden ele alarak büyük sistemler üzerinde doğru hesaplamaları pratik hale getirmektedir.
Klinik önem
Bu yöntemler, nicel elektronik yapı hesaplamalarını mümkün kılmakta, hesaplamalı kimya, katalizör ve malzeme tasarımı ile yapı tabanlı ilaç keşfinde kullanılan enerjileri, geometrileri ve reaksiyon bariyerlerini sağlamaktadır; yoğunluk fonksiyonel kuramı ise artık bu alanın temel çalışma aracı haline gelmiştir.
Tarihçe
Varyasyonel kendi kendine tutarlı alan yöntemi 1920'lerin sonları ve 1930'larda Hartree ve Fock tarafından geliştirilmiştir; Moller-Plesset pertürbasyon kuramı 1934'te bunu takip etmiş, ve 1998 Nobel Ödülü ile tanınan Hohenberg, Kohn ve Sham'ın 1960'lardaki yoğunluk fonksiyonel kuramı, kuantum kimyasının pratik kapsamını dönüştürmüştür.
Öne çıkan isimler
- Douglas Hartree
- Vladimir Fock
- Walter Kohn
İlgili konular
Temel eserler
- szabo1996
- hohenberg1964
- kohn1965
Sıkça sorulan sorular
- Varyasyonel yöntem neden asla çok düşük bir enerji veremez?
- Herhangi bir deneme dalga fonksiyonu, gerçek enerji öz durumlarının bir karışımıdır ve temel durum en düşük olduğu için, karışımın ağırlıklı ortalama enerjisi her zaman en az temel durum enerjisi kadardır; eşitlik yalnızca deneme fonksiyonu tam olduğunda geçerlidir.
- Yoğunluk fonksiyonel kuramı neden bu kadar yaygın olarak kullanılmaktadır?
- Hartree-Fock'un ihmal ettiği elektron korelasyonunun çoğunu yakalarken, tam çok elektronlu dalga fonksiyonu yerine üç boyutlu elektron yoğunluğu ile çalışır; bu da büyük moleküllere ve katılara ölçeklenebilen doğruluk ve hesaplama maliyeti arasında uygun bir denge sağlamaktadır.