Elektronik Yapı Yöntemleri
Elektronik yapı yöntemleri, moleküllerin enerjilerini, geometrilerini ve özelliklerini ilk prensiplerden yola çıkarak tahmin etmek amacıyla elektronik Schrödinger denkleminin yaklaşımlarını çözmektedir.
Tanım
Born-Oppenheimer yaklaşımı altında elektronik dalga fonksiyonunu (veya indirgenmiş niceliklerini) hesaplayan, toplam enerjileri ve gözlemlenebilir nicelikleri bu dalga fonksiyonunun fonksiyonelleri olarak veren bir kuantum kimyasal yöntemler ailesidir.
Kapsam
Çok elektronlu problem için dalga fonksiyonu tabanlı (ab initio) yaklaşımları kapsamaktadır: Hartree-Fock kendi kendine tutarlı alan yaklaşımı, bunun ötesinde elektron korelasyonunun sistematik olarak ele alınması, moleküler orbitalleri genişletmek için kullanılan baz setleri ve yapılar ile reaksiyonlar için potansiyel enerji yüzeylerinin incelenmesi. Yoğunluk fonksiyonel teorisi (ayrı bir alan olarak ele alınmaktadır) ve klasik kuvvet alanı yöntemleri kapsam dışındadır.
Alt konular
Temel sorular
- Çözülmesi zor olan çok elektronlu Schrödinger denklemi kimyasal doğrulukta nasıl yaklaştırılabilir?
- Elektron korelasyonu nedir ve ortalama alan Hartree-Fock resminin ötesinde nasıl geri kazanılır?
- Baz seti seçimi, bir hesaplamanın doğruluğunu ve maliyetini nasıl kontrol eder?
- Denge geometrileri, geçiş durumları ve reaksiyon yolları potansiyel enerji yüzeyinde nasıl bulunur?
Temel kuramlar
- Born-Oppenheimer yaklaşımı
- Çekirdekler elektronlardan çok daha ağır olduğu için çekirdek ve elektron hareketini ayırır, bu da elektronik problemin sabit çekirdek konumlarında çözülmesine ve potansiyel enerji yüzeyinin tanımlanmasına olanak tanır.
- Hartree-Fock kendi kendine tutarlı alan
- Çok elektronlu dalga fonksiyonunu tek bir Slater determinantı olarak yaklaştırır ve ortalama alan kendi kendine tutarlı hale gelene kadar ortaya çıkan etkin tek elektron denklemlerini iteratif olarak çözer.
- Elektron korelasyon hiyerarşisi
- Sistematik Hartree-Fock sonrası yöntemler (pertürbasyon teorisi, konfigürasyon etkileşimi, bağlı küme), ortalama alan tedavisinden eksik olan korelasyon enerjisini geri kazanarak kesin çözüme yakınsamaktadır.
Klinik önem
Elektronik yapı yöntemleri, kimya genelinde rasyonel tasarımı desteklemektedir: reaksiyon termokimyasını ve bariyerlerini tahmin etme, spektrumları yorumlama, katalizörleri modelleme ve deneysel olarak ölçülmesi zor veya güvenli olmayan özellikleri kıyaslama gibi alanlarda kullanılmaktadır.
Tarihçe
Hartree'nin 1920'lerin sonlarındaki kendi kendine tutarlı alan hesaplamaları ve Fock'un antisimetriyi dahil etmesiyle başlayan elektronik yapı teorisi, Roothaan'ın matris formülasyonu, Gauss baz setlerinin geliştirilmesi ve savaş sonrası dijital hesaplamanın büyümesiyle olgunlaşmış, rutin moleküler hesaplamaları mümkün kılmıştır.
Öne çıkan isimler
- Douglas Hartree
- Vladimir Fock
- John Pople
- Trygve Helgaker
İlgili konular
Temel eserler
- szabo1996
- helgaker2000
Sıkça sorulan sorular
- Ab initio yöntemlerini yarı deneysel yöntemlerden ayıran nedir?
- Ab initio elektronik yapı yöntemleri, gerekli tüm integralleri deneysel parametreler olmaksızın ilk prensiplerden hesaplarken, yarı deneysel yöntemler, maliyetli integralleri deneysel veya daha üst düzey verilere uydurulmuş parametreler kullanarak değiştirir veya ihmal eder.
- Elektron korelasyonu neden önemlidir?
- Hartree-Fock ortalama alanı, elektronlar arasındaki anlık itmeyi ihmal etmektedir; bu korelasyon enerjisinin geri kazanılması, nicel olarak doğru bağ enerjileri, reaksiyon bariyerleri ve zayıf etkileşimler için temel önem taşımaktadır.