Değişim-Korelasyon Fonksiyonelleri
Değişim-korelasyon fonksiyoneli, yoğunluk fonksiyonel teorisinin tek bilinmeyen bileşenidir; herhangi bir hesaplamanın doğruluğu, bu fonksiyonelin ne kadar iyi yaklaştırıldığına bağlıdır.
Tanım
Kohn-Sham şemasında etkileşmeyen kinetik enerji ve klasik elektrostatik terimler tarafından yakalanamayan değişim ve korelasyon enerjisini kodlayan elektron yoğunluğunun fonksiyonelidir.
Kapsam
Yaklaşık fonksiyonellerin hiyerarşisini kapsar; bu hiyerarşi genellikle Yakup'un merdiveni olarak tasvir edilmektedir: yerel yoğunluk yaklaşımı, genelleştirilmiş gradyan yaklaşımları, meta-GGA'lar, tam değişimi karıştıran hibrit fonksiyoneller ve dispersiyon düzeltmeleri. Kendi kendine etkileşim hatası ve dispersiyonun yetersiz tanımlanması gibi sistematik güçlü yönleri ve iyi bilinen başarısızlıkları ele almaktadır.
Temel sorular
- Fonksiyonel hiyerarşisinin basamaklarını hangi ardışık bileşenler ayırt etmektedir?
- Tam (Hartree-Fock) değişimin karıştırılması neden birçok moleküler özelliği iyileştirmektedir?
- Kendi kendine etkileşim ve eksik dispersiyon gibi hangi sistematik hatalar yaygın fonksiyonelleri etkilemektedir?
- Belirli bir kimyasal problem için bir fonksiyonel nasıl seçilmelidir?
Temel kuramlar
- Genelleştirilmiş gradyan yaklaşımı
- Değişim-korelasyon enerjisini yoğunluk gradyanına ve yerel değerine bağlı hale getirerek yerel yoğunluk yaklaşımını iyileştirmekte, moleküler enerjileri büyük ölçüde geliştirmektedir.
- Hibrit fonksiyoneller
- Tam Hartree-Fock değişiminin bir kısmını yoğunluk-fonksiyonel değişimi ve korelasyonu ile karıştırmaktadır; yaygın olarak kullanılan B3LYP kombinasyonu moleküler kimya için fiili bir standart haline gelmiştir.
Klinik önem
Fonksiyonel seçimi, tahmin edilen geometrilerin, reaksiyon enerjilerinin, bariyerlerin ve spektrumların güvenilirliğini doğrudan belirlemektedir; her fonksiyonelin yanlılıklarının farkında olmak, güvenilir hesaplamalı kimya için elzemdir.
Tarihçe
Tekdüze elektron gazına dayanan yerel yoğunluk yaklaşımından başlayarak, alan 1980'lerde gradyan düzeltmeleri ve 1993'te hibrit fonksiyonellerin tanıtılmasıyla ilerlemiştir; Becke-3-Lee-Yang-Parr (B3LYP) kombinasyonu kimyada en çok atıf yapılan fonksiyonel haline gelmiştir.
Tartışmalar
- Ampirik parametrelendirme ve ilkelerden türetilmiş kısıtlamalar
- Birçok parametreyi kıyaslama verilerine uydurarak oluşturulan fonksiyoneller, bu veri setlerinde daha iyi performans gösterebilmekle birlikte, başka durumlara kötü aktarılabilir; bu durum, kesin koşullardan türetilen kısıtlama tabanlı fonksiyonellere karşı bir tartışmayı tetiklemektedir.
Öne çıkan isimler
- Axel Becke
- John Perdew
- Weitao Yang
- Robert Parr
İlgili konular
Temel eserler
- becke1993
- lee1988
- perdew1996
Sıkça sorulan sorular
- Bilinen sınırlamalarına rağmen B3LYP neden bu kadar popülerdir?
- Geniş bir organik ve ana grup kimyası yelpazesi için doğruluk ve maliyet arasında iyi bir denge sunmaktadır ve uzun geçmişi, literatürdeki sonuçların karşılaştırılabilir olmasını sağlamaktadır; ancak dispersiyon ve bazı geçiş metali sistemleri için yetersiz performans gösterebilmektedir.
- Birçok fonksiyonel neden bir dispersiyon düzeltmesine ihtiyaç duymaktadır?
- Standart yarı-yerel ve hibrit fonksiyoneller uzun menzilli London dispersiyonunu yakalayamamaktadır, bu nedenle van der Waals etkileşimlerini doğru bir şekilde tanımlamak için ampirik veya yerel olmayan düzeltmeler eklenmektedir.