半经验量子化学方法
半经验方法通过忽略或近似最耗时的积分，并用拟合数据的参数替代它们，从而加速分子轨道计算。
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Definition
一种近似分子轨道方法，保留了Hartree-Fock框架，但通过使用经验数据参数化或省略选定的积分，大幅降低了计算成本。
Scope
涵盖了定义半经验方法的积分近似方案，包括MNDO、AM1和PM3在内的双原子微分重叠忽略（NDDO）家族，以及近期重新参数化和紧束缚密度泛函方法，并讨论了准确性、可迁移性和速度之间的权衡。
Core questions
- 哪些积分被忽略或参数化了？为什么这能节省如此多的成本？
- 半经验参数是如何确定的？它们拟合了哪些参考数据？
- 主要的NDDO方法在范围和准确性上有什么不同？
- 半经验方法在哪些方面成功，在哪些方面失败？
Key theories
- 微分重叠忽略
- 系统地舍弃小的依赖重叠的积分，将双电子积分的数量从四次方减少到可管理的数量，从而实现非常快速的计算。
- 积分的经验参数化
- 保留的积分被替换为参数表达式，这些表达式通过拟合实验性质或更高级别的计算，隐式地编码了关联和其他效应。
Clinical relevance
半经验方法能够对非常大的分子进行量子化学处理、构象搜索和高通量筛选，并作为多尺度和机器学习流程中的快速计算引擎。
History
植根于Hückel和Pariser-Parr-Pople理论，NDDO系列通过Dewar的MNDO和AM1、Stewart的PM3以及后来的PMx参数化，以及现代紧束缚密度泛函方法得到了发展，这些方法拓宽了覆盖范围和准确性。
Key figures
- Michael Dewar
- James Stewart
- Walter Thiel
- Rudolph Pariser
Related topics
Seminal works
- dewar1985
- thiel2014
Frequently asked questions
- 半经验结果可靠吗？
- 对于与训练数据相似的体系，特别是对于有机分子，它们通常具有合理的准确性，但对于异常键合可能会失效，而且其误差比系统性从头算（ab initio）方法的误差更难预测。
- 它们比从头算方法快多少？
- 通过忽略大多数双电子积分，半经验方法通常快几个数量级，这使得能够对包含数千个原子的分子进行量子力学处理。