多参考和多组态方法

当单个行列式无法描述分子时，多参考方法通过多个组态构建波函数，捕捉标准方法无法处理的静态关联。

Definition

量子化学方法，通过将波函数表示为几个重要组态的组合而非单个参考行列式，以处理强电子关联。

Scope

涵盖强（静态）关联的情况，例如键解离、双自由基、过渡金属和激发态；完全活性空间自洽场（CASSCF）构建；动态关联校正，例如CASPT2和多参考组态相互作用；以及选择活性空间的挑战。

Core questions

• 什么是静态关联？单参考图像何时失效？
• 完全活性空间方法如何选择和优化重要组态？
• 如何在多参考基准之上添加剩余的动态关联？
• 如何选择具有化学意义的活性空间？

Key theories

完全活性空间自洽场

在选定的活性轨道集合内执行完全组态相互作用，同时优化轨道，为强关联系统提供平衡的多组态参考。

多参考动态关联

通过例如二阶微扰理论（CASPT2）或组态相互作用，将剩余的动态关联添加到多组态参考中，以达到定量精度。

Clinical relevance

多参考方法对于断键反应、激发态和光化学过程以及许多过渡金属和镧系系统至关重要，在这些情况下，单参考方法会给出定性错误的结果。

History

在早期组态相互作用工作的基础上，Roos及其同事于1980年引入了完全活性空间SCF方法；随后出现了CASPT2和高效的多参考组态相互作用，使得强关联和激发态化学变得可行。

Debates

活性空间选择和黑箱自动化

活性空间的选择传统上需要专家判断，并强烈影响结果；可靠的自动化选择是否可实现仍然是一个活跃的方法学问题。

Key figures

• Björn Roos
• Per Siegbahn
• Hans-Joachim Werner
• Isaiah Shavitt

Seminal works

• roos1980
• szalay2012

Frequently asked questions

静态关联和动态关联有何不同？

动态关联源于电子的瞬时规避，并通过单参考关联方法捕获，而静态关联反映了几个组态的近简并性，需要多参考处理。

为什么选择活性空间很困难？

活性轨道必须捕捉感兴趣的化学性质，同时保持足够小以便计算；过小的空间会遗漏重要的物理现象，而过大的空间则变得难以处理。