相对论量子化学

对于重元素，内层电子的运动速度足够快，以至于相对论效应会重塑化学性质，而相对论量子化学则将这些效应纳入分子计算中。

Definition

量子化学的一个分支，解释相对论对电子结构的影响，对于准确描述重元素化合物至关重要。

Scope

涵盖狭义相对论的化学后果、标量相对论效应和自旋轨道耦合、四分量狄拉克形式、两分量和近似方案（如Douglas-Kroll-Hess和ZORA），以及广泛使用的相对论有效核势。解释了从黄金的颜色到汞的惰性等现象。

Core questions

• 为什么相对论效应对重元素的化学性质很重要？
• 标量相对论效应和自旋轨道耦合在结果上有何不同？
• 四分量、两分量和有效核势方法如何在严谨性和成本之间进行权衡？
• 哪些熟悉的现象可以用相对论来解释？

Key theories

相对论对价电子的影响

内层轨道的相对论收缩和稳定化间接导致价轨道的膨胀和不稳定化，从而改变重元素化学中的键合、能量和性质。

近似相对论哈密顿量

Douglas-Kroll-Hess和ZORA等两分量方法，以及相对论有效核势，以远低于完整四分量狄拉克处理的成本捕捉主要的相对论效应。

Clinical relevance

相对论处理对于重主族元素、过渡金属、镧系元素和锕系元素的化学性质是不可或缺的，它控制着光谱、氧化还原行为、催化以及含重原子材料的性质。

History

对相对论影响普通化学的认识始于20世纪70年代，Pyykkö等人系统化了相对论效应；随后，有效核势和Douglas-Kroll-Hess和ZORA等两分量哈密顿量使相对论计算成为常规。

Key figures

• Pekka Pyykkö
• Markus Reiher
• Bernd Hess
• Paul Dirac

Seminal works

• reiher2014
• pyykko2012

Frequently asked questions

为什么黄金是黄色的，汞是液态的？

两者都是相对论效应的经典结果：轨道的相对论收缩使黄金的吸收光谱移入可见光范围，并削弱了汞中的金属键合，从而降低了其熔点。

何时可以忽略相对论效应？

对于轻元素，它们通常足够小，可以忽略或纳入参数中，但从较重的过渡金属开始，它们变得至关重要，并对最重的元素起主导作用。