Çok Referanslı ve Çok Konfigürasyonlu Yöntemler
Tek bir determinantın bir molekülü tanımlayamadığı durumlarda, çok referanslı yöntemler dalga fonksiyonunu çeşitli konfigürasyonlardan oluşturarak standart yaklaşımlara meydan okuyan statik korelasyonu yakalamaktadır.
Tanım
Güçlü elektron korelasyonunu ele almak amacıyla, dalga fonksiyonunu tek bir referans determinant yerine birkaç önemli konfigürasyonun birleşimi olarak temsil eden kuantum-kimyasal yöntemlerdir.
Kapsam
Bağ ayrışması, biradikaller, geçiş metalleri ve uyarılmış haller gibi güçlü (statik) korelasyon durumlarını; tam-aktif-uzay kendi kendine tutarlı alan (CASSCF) yapısını; CASPT2 ve çok referanslı konfigürasyon etkileşimi gibi dinamik korelasyon düzeltmelerini; ve aktif bir uzay seçme zorluğunu kapsamaktadır.
Temel sorular
- Statik korelasyon nedir ve tek referanslı yaklaşım ne zaman yetersiz kalmaktadır?
- Tam-aktif-uzay yaklaşımı önemli konfigürasyonları nasıl seçmekte ve optimize etmektedir?
- Kalan dinamik korelasyon, çok referanslı bir referansın üzerine nasıl eklenmektedir?
- Kimyasal olarak anlamlı bir aktif uzay nasıl seçilmektedir?
Temel kuramlar
- Tam aktif uzay kendi kendine tutarlı alan
- Seçilen bir aktif orbital kümesi içinde tam bir konfigürasyon etkileşimi gerçekleştirirken orbitalleri optimize eder ve güçlü korelasyonlu sistemler için dengeli bir çok konfigürasyonlu referans sağlamaktadır.
- Çok referanslı dinamik korelasyon
- Kalan dinamik korelasyonu, örneğin ikinci dereceden pertürbasyon teorisi (CASPT2) veya konfigürasyon etkileşimi yoluyla çok konfigürasyonlu bir referansa ekleyerek nicel doğruluğa ulaşmayı hedeflemektedir.
Klinik önem
Çok referanslı yöntemler, bağ kırılma reaksiyonları, uyarılmış hal ve fotokimyasal süreçler ile tek referanslı yöntemlerin niteliksel olarak yanlış sonuçlar verdiği birçok geçiş metali ve lantanit sistemi için temel öneme sahiptir.
Tarihçe
Erken konfigürasyon etkileşimi çalışmalarına dayanarak, Roos ve arkadaşları 1980 yılında tam-aktif-uzay SCF yöntemini tanıtmıştır; bunu CASPT2 ve verimli çok referanslı konfigürasyon etkileşimi takip etmiş, böylece güçlü korelasyonlu ve uyarılmış hal kimyası ele alınabilir hale gelmiştir.
Tartışmalar
- Aktif uzay seçimi ve kara kutu otomasyonu
- Aktif uzayın seçimi geleneksel olarak uzman yargısı gerektirmiş ve sonuçları güçlü bir şekilde etkilemektedir; güvenilir otomatik seçimin başarılabilir olup olmadığı aktif bir metodolojik soru olarak kalmaktadır.
Öne çıkan isimler
- Björn Roos
- Per Siegbahn
- Hans-Joachim Werner
- Isaiah Shavitt
İlgili konular
Temel eserler
- roos1980
- szalay2012
Sıkça sorulan sorular
- Statik ve dinamik korelasyon nasıl farklılık göstermektedir?
- Dinamik korelasyon, elektronların anlık olarak birbirlerinden kaçınmasından kaynaklanmakta ve tek referanslı korelasyonlu yöntemlerle yakalanabilmektedir; statik korelasyon ise birkaç konfigürasyonun neredeyse dejenere olmasını yansıtmakta ve çok referanslı bir işlem gerektirmektedir.
- Aktif uzayı seçmek neden zordur?
- Aktif orbitaller, ilgi duyulan kimyayı yakalamalı ve aynı zamanda hesaplanabilecek kadar küçük kalmalıdır; çok küçük bir uzay önemli fiziği gözden kaçırırken, çok büyük bir uzay ise ele alınamaz hale gelmektedir.