Métodos Semiempíricos e Compostos

Entre os modelos empíricos de baixo custo e as teorias de função de onda mais rigorosas, situam-se os métodos semiempíricos e compostos, que trocam aproximações selecionadas ou combinações inteligentes por precisão a um custo reduzido.

Definition

Um agrupamento de estratégias quântico-químicas que introduzem parâmetros empíricos, combinam vários cálculos ou estendem o formalismo para lidar com forte correlação e relatividade, equilibrando a precisão com o custo computacional.

Scope

Abrange métodos semiempíricos de orbitais moleculares que parametrizam ou negligenciam integrais dispendiosas, abordagens multirreferenciais e multiconfiguracionais para sistemas onde um único determinante falha, protocolos compostos de 'química modelo' que combinam cálculos para alcançar alta precisão termoquímica de forma acessível, e métodos relativísticos para elementos pesados. Estes complementam as estruturas eletrónicas de referência única padrão e os métodos de funcional de densidade.

Sub-topics

• Composite Thermochemistry Methods
• Multireference and Multiconfigurational Methods
• Relativistic Quantum Chemistry
• Semiempirical Quantum Chemistry Methods

Core questions

• Como os métodos semiempíricos alcançam velocidade ao aproximar ou parametrizar integrais?
• Quando um determinante de referência única falha, exigindo métodos multirreferenciais?
• Como os protocolos compostos alcançam alta precisão a custo moderado?
• Quando os efeitos relativísticos devem ser incluídos para elementos pesados?

Key theories

Aproximação e parametrização de integrais

Os métodos semiempíricos negligenciam ou aproximam as integrais de repulsão eletrónica mais dispendiosas e as substituem por parâmetros ajustados a dados, ganhando ordens de magnitude em velocidade.

Químicas modelo compostas

Esquemas aditivos combinam resultados de diferentes métodos e conjuntos de base para estimar um resultado de alto nível que seria muito caro para calcular diretamente, visando a precisão química em termoquímica.

Clinical relevance

Estes métodos estendem a química computacional a regimes que as abordagens padrão não conseguem lidar de forma acessível: moléculas muito grandes e triagem com métodos semiempíricos, sistemas fortemente correlacionados e excitados com métodos multirreferenciais, termoquímica de referência com esquemas compostos e química de elementos pesados com métodos relativísticos.

History

Os métodos semiempíricos evoluíram da teoria de Hückel e Pariser-Parr-Pople através dos modelos MNDO, AM1 e PM3 de Dewar; métodos multiconfiguracionais como o CASSCF foram desenvolvidos por Roos e outros; esquemas compostos como os métodos Gaussian-n e Weizmann surgiram na década de 1990 para fornecer precisão de referência.

Key figures

• Michael Dewar
• Walter Thiel
• Björn Roos
• Larry Curtiss

Seminal works

• thiel2014
• cramer2004

Frequently asked questions

Os métodos semiempíricos ainda são relevantes, considerando os computadores rápidos?

Sim; eles continuam valiosos para sistemas muito grandes, triagem de alto rendimento e como componentes rápidos em fluxos de trabalho multiescala e de aprendizado de máquina, onde o tratamento ab initio completo é impraticável.

O que um método composto realmente calcula?

Ele combina vários cálculos menores, tipicamente um resultado de alta correlação em uma base modesta com correções de conjunto de base e outras, para aproximar uma energia precisa a um custo muito menor do que o cálculo direto de alto nível.