Conjuntos de Base e Orbitais Gaussianos

Conjuntos de base são coleções finitas de funções usadas para expandir orbitais moleculares; o uso de funções do tipo Gaussiano tornou essas expansões eficientes o suficiente para o cálculo molecular de rotina.

Definition

Um conjunto predefinido de funções matemáticas centradas em átomos que, em combinação linear, aproximam os orbitais de um elétron de um cálculo molecular.

Scope

Abrange a representação de orbitais como combinações lineares de funções de base, a escolha de funções do tipo Gaussiano em vez de orbitais do tipo Slater, conjuntos contraídos e de valência dividida, funções de polarização e difusas, famílias consistentes com a correlação e sua convergência sistemática, e o erro de superposição do conjunto de base.

Core questions

• Por que as funções Gaussianas são preferidas em relação às funções de Slater, que são fisicamente mais precisas?
• O que as funções de valência dividida, polarização e difusas adicionam, cada uma?
• Como os conjuntos de base consistentes com a correlação permitem a extrapolação para o limite do conjunto de base completo?
• O que é o erro de superposição do conjunto de base e como ele é corrigido?

Key theories

Teorema do produto Gaussiano

O produto de duas Gaussianas centradas em átomos diferentes é ele próprio uma Gaussiana, o que torna as integrais de repulsão eletrônica de quatro centros analiticamente tratáveis e fundamenta o domínio dos conjuntos de base Gaussianos.

Conjuntos de base consistentes com a correlação

Famílias hierárquicas de conjuntos de base projetadas para que as energias convirjam suavemente para o limite do conjunto de base completo, permitindo a extrapolação sistemática de resultados correlacionados.

Clinical relevance

A escolha do conjunto de base é a decisão prática mais consequente em um cálculo de química quântica, controlando o equilíbrio entre precisão e custo e determinando se as propriedades calculadas são confiáveis.

History

Boys propôs funções de base Gaussianas em 1950 para tornar as integrais moleculares tratáveis; as décadas subsequentes produziram os conjuntos de valência dividida de Pople e as famílias consistentes com a correlação de Dunning, que juntas padronizaram o cenário dos conjuntos de base da química quântica moderna.

Key figures

• S. Francis Boys
• Thom Dunning
• John Pople
• Frank Jensen

Seminal works

• boys1950
• dunning1989

Frequently asked questions

Por que não usar orbitais do tipo Slater, que descrevem os átomos com mais precisão?

As funções de Slater proporcionam um melhor comportamento de cúspide e cauda, mas suas integrais multicêntricas são muito caras; as Gaussianas sacrificam alguma precisão por função em troca de integrais analíticas e rápidas, e várias Gaussianas são combinadas para imitar um orbital de Slater.

O que a adição de funções difusas realiza?

As funções difusas estendem a base para longe dos núcleos e são importantes para ânions, estados excitados e interações fracamente ligadas ou de longo alcance.