Méthode variationnelle en mécanique quantique

La méthode variationnelle estime l'énergie de l'état fondamental d'un système quantique en proposant une fonction d'onde d'essai avec des paramètres ajustables et en minimisant l'énergie attendue ; le résultat est garanti de ne jamais être inférieur à l'énergie réelle de l'état fondamental.

Definition

La méthode variationnelle est une technique d'approximation dans laquelle l'énergie de l'état fondamental est estimée comme le minimum, sur une famille de fonctions d'onde d'essai, de la valeur d'espérance de l'hamiltonien, qui est rigoureusement une borne supérieure de l'énergie réelle de l'état fondamental.

Scope

Ce sujet aborde le principe variationnel selon lequel la valeur d'espérance de l'hamiltonien dans tout état d'essai normalisé est une borne supérieure de l'énergie de l'état fondamental, l'utilisation de fonctions d'onde d'essai paramétrées et la minimisation sur les paramètres, la méthode de Rayleigh-Ritz utilisant une base de fonctions d'essai, l'extension aux états excités par orthogonalité, et des applications telles que l'atome d'hélium et la liaison moléculaire.

Core questions

• Pourquoi la valeur d'espérance de l'énergie dans tout état d'essai est-elle une borne supérieure de l'énergie de l'état fondamental ?
• Comment les fonctions d'onde d'essai sont-elles choisies et leurs paramètres optimisés ?
• Comment la méthode de Rayleigh-Ritz étend-elle le principe en utilisant une base de fonctions ?
• Comment la méthode peut-elle être adaptée pour estimer les états excités ?

Key concepts

• principe variationnel
• fonction d'onde d'essai
• borne supérieure de l'énergie
• méthode de Rayleigh-Ritz
• optimisation des paramètres
• estimations des états excités

Key theories

Principe variationnel

Puisque tout état d'essai est une superposition des véritables états propres, dont les énergies dépassent toutes l'énergie de l'état fondamental, la valeur d'espérance de l'hamiltonien est une moyenne pondérée bornée inférieurement par la plus petite valeur propre, ainsi, la minimisation de celle-ci sur les paramètres d'essai approche l'énergie de l'état fondamental par le haut.

Méthode de Rayleigh-Ritz

Le choix d'une base finie de fonctions d'essai et la minimisation de l'énergie transforment le problème en la diagonalisation de l'hamiltonien au sein de cette base, fournissant des bornes supérieures systématiquement améliorables et constituant la base des calculs pratiques de structure électronique.

Clinical relevance

La méthode variationnelle est la pierre angulaire de la chimie quantique et de la théorie de la matière condensée : les calculs de Hartree-Fock et d'interaction de configuration reposent sur elle, elle fournit des énergies d'état fondamental précises pour l'hélium et les molécules, et elle sous-tend les méthodes variationnelles modernes et les méthodes de réseaux de tenseurs pour les systèmes à plusieurs corps.

History

Le principe variationnel pour les énergies a été formulé par Rayleigh et systématisé par Ritz en 1909 ; en mécanique quantique, il est devenu central grâce à la méthode du champ auto-cohérent de Hartree et à l'extension de Fock, qui ont ensemble fondé la chimie quantique computationnelle.

Key figures

• Lord Rayleigh
• Walther Ritz
• Douglas Hartree
• Vladimir Fock

Seminal works

• griffiths2018
• landau1977

Frequently asked questions

L'estimation variationnelle est-elle toujours trop élevée ?

Pour l'état fondamental, oui ; le principe garantit que l'énergie d'essai est une borne supérieure, donc une estimation plus basse est toujours meilleure. La borne n'est exacte que lorsque la fonction d'onde d'essai coïncide avec le véritable état fondamental.

La méthode variationnelle peut-elle trouver des états excités ?

Oui, avec précaution ; en restreignant les fonctions d'essai à être orthogonales à l'état fondamental, on peut borner le premier état excité, et la méthode de Rayleigh-Ritz avec une base fournit des approximations de plusieurs états de basse énergie simultanément.