Méthodes variationnelles et de perturbation

Étant donné que les équations de Schrödinger moléculaires ne peuvent être résolues exactement, la chimie quantique s'appuie sur le principe variationnel et la théorie des perturbations pour obtenir des énergies et des fonctions d'onde approximatives précises.

Definition

Les méthodes variationnelles et de perturbation sont les principales techniques d'approximation de la chimie quantique : la méthode variationnelle minimise l'énergie d'une fonction d'onde d'essai, tandis que la théorie des perturbations corrige un problème de référence soluble par de petits termes successifs.

Scope

Ce sujet aborde les méthodes d'approximation systématiques de la chimie quantique : le principe variationnel, qui garantit que toute fonction d'onde d'essai donne une énergie supérieure à celle du véritable état fondamental et constitue la base des équations séculaires et de la méthode du champ auto-cohérent de Hartree-Fock ; et la théorie des perturbations, y compris les traitements de Rayleigh-Schrödinger et de Møller-Plesset de la corrélation électronique. Il introduit également la théorie de la fonctionnelle de la densité comme une voie alternative basée sur la densité électronique. L'image qualitative des orbitales moléculaires et les implémentations fortement computationnelles sont traitées dans des sujets connexes.

Core questions

• Pourquoi le principe variationnel garantit-il une borne supérieure à l'énergie de l'état fondamental ?
• Comment la méthode de Hartree-Fock utilise-t-elle le principe variationnel pour obtenir des orbitales moléculaires ?
• Comment la théorie des perturbations récupère-t-elle la corrélation électronique absente de la méthode de Hartree-Fock ?
• Comment la théorie de la fonctionnelle de la densité reformule-t-elle le problème en termes de densité électronique ?

Key concepts

• Principe variationnel et fonctions d'onde d'essai
• Équations séculaires et méthode de Hartree-Fock
• Corrélation électronique
• Théorie des perturbations de Rayleigh-Schrödinger et Møller-Plesset
• Théorie de la fonctionnelle de la densité

Key theories

Principe variationnel

La valeur attendue de l'énergie pour toute fonction d'onde d'essai normalisée n'est jamais inférieure à l'énergie du véritable état fondamental ; sa minimisation sur des paramètres ajustables fournit donc la meilleure approximation dans la forme fonctionnelle choisie.

Théorie de la fonctionnelle de la densité

Les théorèmes de Hohenberg-Kohn établissent que l'énergie de l'état fondamental est une fonctionnelle de la seule densité électronique, et les équations de Kohn-Sham reformulent le problème comme celui d'électrons non-interagissants dans un potentiel effectif, rendant ainsi possibles des calculs précis sur de grands systèmes.

Clinical relevance

Ces méthodes rendent possible le calcul quantitatif de la structure électronique, fournissant les énergies, les géométries et les barrières de réaction utilisées en chimie computationnelle, en conception de catalyseurs et de matériaux, et en découverte de médicaments basée sur la structure, la théorie de la fonctionnelle de la densité étant désormais l'outil de prédilection dans ce domaine.

History

La méthode variationnelle du champ auto-cohérent a été développée par Hartree et Fock à la fin des années 1920 et dans les années 1930 ; la théorie des perturbations de Møller-Plesset a suivi en 1934, et la théorie de la fonctionnelle de la densité de Hohenberg, Kohn et Sham dans les années 1960, récompensée par le prix Nobel en 1998, a transformé la portée pratique de la chimie quantique.

Key figures

• Douglas Hartree
• Vladimir Fock
• Walter Kohn

Seminal works

• szabo1996
• hohenberg1964
• kohn1965

Frequently asked questions

Pourquoi la méthode variationnelle ne peut-elle jamais donner une énergie trop basse ?

Toute fonction d'onde d'essai est un mélange des véritables états propres d'énergie, et puisque l'état fondamental est le plus bas, l'énergie moyenne pondérée du mélange est toujours au moins égale à l'énergie de l'état fondamental ; l'égalité n'est vérifiée que lorsque la fonction d'essai est exacte.

Pourquoi la théorie de la fonctionnelle de la densité est-elle si largement utilisée ?

Elle capture une grande partie de la corrélation électronique que la méthode de Hartree-Fock omet, tout en travaillant avec la densité électronique tridimensionnelle plutôt qu'avec la fonction d'onde complète à plusieurs électrons, offrant ainsi un équilibre favorable entre précision et coût computationnel qui permet de l'appliquer à de grandes molécules et aux solides.