Méthodes de structure électronique
Les méthodes de structure électronique résolvent des approximations de l'équation de Schrödinger électronique afin de prédire les énergies, les géométries et les propriétés des molécules à partir des premiers principes.
Definition
Une famille de méthodes de chimie quantique qui calculent la fonction d'onde électronique (ou ses quantités réduites) sous l'approximation de Born-Oppenheimer, produisant des énergies totales et des observables en tant que fonctionnelles de cette fonction d'onde.
Scope
Couvre les approches basées sur la fonction d'onde (ab initio) pour le problème à plusieurs électrons : l'approximation du champ auto-cohérent de Hartree-Fock, le traitement systématique de la corrélation électronique au-delà de celle-ci, les jeux de bases utilisés pour développer les orbitales moléculaires, et l'exploration des surfaces d'énergie potentielle pour les structures et les réactions. Exclut la théorie de la fonctionnelle de la densité (traitée comme un domaine distinct) et les méthodes de champ de force classiques.
Sub-topics
Core questions
- Comment l'équation de Schrödinger à plusieurs électrons, intrinsèquement difficile à résoudre, peut-elle être approximée avec une précision chimique ?
- Qu'est-ce que la corrélation électronique et comment est-elle récupérée au-delà du cadre de champ moyen de Hartree-Fock ?
- Comment le choix du jeu de bases influence-t-il la précision et le coût d'un calcul ?
- Comment les géométries d'équilibre, les états de transition et les chemins de réaction sont-ils localisés sur une surface d'énergie potentielle ?
Key theories
- Approximation de Born-Oppenheimer
- Sépare le mouvement nucléaire et électronique car les noyaux sont beaucoup plus lourds que les électrons, ce qui permet de résoudre le problème électronique à des positions nucléaires fixes et de définir la surface d'énergie potentielle.
- Champ auto-cohérent de Hartree-Fock
- Approximation de la fonction d'onde à plusieurs électrons comme un unique déterminant de Slater et résolution itérative des équations effectives à un électron résultantes jusqu'à ce que le champ moyen soit auto-cohérent.
- Hiérarchie de la corrélation électronique
- Les méthodes post-Hartree-Fock systématiques (théorie des perturbations, interaction de configuration, couplage d'amas) récupèrent l'énergie de corrélation manquante du traitement de champ moyen, convergeant vers la solution exacte.
Clinical relevance
Les méthodes de structure électronique sont à la base de la conception rationnelle en chimie : elles permettent de prédire la thermochimie et les barrières de réaction, d'interpréter les spectres, de modéliser les catalyseurs et d'évaluer des propriétés difficiles ou dangereuses à mesurer expérimentalement.
History
Prenant leur origine avec les calculs de champ auto-cohérent de Hartree à la fin des années 1920 et l'incorporation de l'antisymétrie par Fock, la théorie de la structure électronique a mûri grâce à la formulation matricielle de Roothaan, au développement des jeux de bases gaussiens et à la croissance de l'informatique numérique après-guerre qui a rendu possibles les calculs moléculaires de routine.
Key figures
- Douglas Hartree
- Vladimir Fock
- John Pople
- Trygve Helgaker
Related topics
Seminal works
- szabo1996
- helgaker2000
Frequently asked questions
- Qu'est-ce qui distingue les méthodes ab initio des méthodes semi-empiriques ?
- Les méthodes de structure électronique ab initio évaluent toutes les intégrales requises à partir des premiers principes sans paramètres empiriques, tandis que les méthodes semi-empiriques remplacent ou négligent les intégrales coûteuses en utilisant des paramètres ajustés à des données expérimentales ou de niveau supérieur.
- Pourquoi la corrélation électronique est-elle importante ?
- Le champ moyen de Hartree-Fock néglige la répulsion instantanée entre les électrons ; la récupération de cette énergie de corrélation est essentielle pour obtenir des énergies de liaison, des barrières de réaction et des interactions faibles quantitativement précises.