Théorie de Hartree-Fock et du champ auto-cohérent
La théorie de Hartree-Fock approxime une fonction d'onde à plusieurs électrons comme un produit antisymétrique unique d'orbitales et résout ces orbitales de manière auto-cohérente dans le champ moyen de toutes les autres.
Definition
Une approximation dans laquelle chaque électron est traité comme se déplaçant dans le champ moyen produit par les noyaux et tous les autres électrons, fournissant la meilleure fonction d'onde à déterminant unique au sens variationnel.
Scope
Couvre le traitement variationnel de champ moyen de la structure électronique : l'ansatz du déterminant de Slater, l'opérateur de Fock, les équations matricielle de Roothaan-Hall pour les systèmes à couches complètes, les formulations restreintes et non restreintes, et la procédure itérative de champ auto-cohérent. Fournit la fonction d'onde de référence pour la plupart des méthodes corrélées.
Core questions
- Comment l'ansatz à déterminant unique intègre-t-il l'exigence d'antisymétrie de Pauli ?
- Pourquoi les équations de Hartree-Fock doivent-elles être résolues de manière itérative jusqu'à l'auto-cohérence ?
- Quelle est la différence entre la méthode de Hartree-Fock restreinte et non restreinte ?
- Quelle physique est omise par l'approximation de champ moyen ?
Key theories
- Principe variationnel
- L'énergie de toute fonction d'onde d'essai est une borne supérieure de l'énergie de l'état fondamental réel, justifiant l'optimisation des orbitales pour minimiser l'énergie de Hartree-Fock.
- Équations de Roothaan-Hall
- Reformuler les équations intégro-différentielles de Hartree-Fock en un problème aux valeurs propres matriciel sur une base finie permet des calculs moléculaires pratiques.
Mechanisms
Le cycle du champ auto-cohérent commence par une densité initiale, construit la matrice de Fock, la diagonalise pour obtenir de nouvelles orbitales, forme une nouvelle densité, et se répète jusqu'à ce que la densité et l'énergie convergent.
Clinical relevance
La théorie de Hartree-Fock fournit l'image qualitative des orbitales moléculaires utilisée en chimie et sert de point de départ et de référence pour presque tous les calculs corrélés de plus haute précision.
History
Hartree a introduit le champ auto-cohérent pour les atomes en 1928 ; Fock et Slater ont ajouté la forme déterminantale antisymétrique ; la formulation matricielle de Roothaan en 1951 a rendu les calculs moléculaires de Hartree-Fock réalisables sur ordinateurs.
Key figures
- Douglas Hartree
- Vladimir Fock
- Clemens Roothaan
- John Slater
Related topics
Seminal works
- roothaan1951
- szabo1996
Frequently asked questions
- Qu'est-ce que l'énergie de corrélation ?
- Elle est définie comme la différence entre l'énergie non relativiste exacte et l'énergie de Hartree-Fock dans la même base, représentant la corrélation électronique que le champ moyen ne peut pas capturer.
- Quand la méthode de Hartree-Fock non restreinte est-elle utilisée ?
- Pour les systèmes à couches ouvertes tels que les radicaux, où le fait de permettre aux électrons alpha et bêta d'occuper des orbitales spatialement différentes donne une meilleure énergie, au prix d'une contamination de spin.