Structure électronique et théorie de la fonctionnelle de la densité
Les méthodes de structure électronique calculent la manière dont les électrons s'organisent dans les atomes, les molécules et les solides, et la théorie de la fonctionnelle de la densité rend cela traitable en reformulant le problème à plusieurs électrons en termes de densité électronique.
Definition
La théorie de la fonctionnelle de la densité est une méthode qui détermine les propriétés de l'état fondamental d'un système à plusieurs électrons à partir de sa densité électronique plutôt que de sa fonction d'onde complète, en résolvant des équations de Kohn-Sham à une seule particule auto-cohérentes.
Scope
Ce sujet couvre l'approche de champ moyen pour les systèmes à plusieurs électrons : l'approximation de Hartree-Fock, les théorèmes de Hohenberg-Kohn et les équations de Kohn-Sham de la théorie de la fonctionnelle de la densité, les fonctionnelles d'échange-corrélation, et la procédure de champ auto-cohérent. Il traite des méthodes plutôt que de matériaux spécifiques, complétant le Monte Carlo quantique comme approche alternative à plusieurs corps.
Core questions
- Comment la théorie de la fonctionnelle de la densité remplace-t-elle la fonction d'onde à plusieurs électrons par la densité ?
- Que les théorèmes de Hohenberg-Kohn établissent-ils concernant la densité de l'état fondamental ?
- Comment les équations de Kohn-Sham sont-elles résolues de manière auto-cohérente ?
- Comment les fonctionnelles d'échange-corrélation encodent-elles la physique complexe à plusieurs corps ?
Key theories
- Théorèmes de Hohenberg-Kohn
- L'énergie de l'état fondamental est une fonctionnelle unique de la densité électronique, et cette densité est déterminée par le potentiel externe, établissant ainsi la densité comme une variable fondamentale légitime pour le problème à plusieurs électrons.
- Équations de Kohn-Sham
- Le problème d'interaction est transposé sur un système fictif d'électrons non-interagissants ayant la même densité, régi par des équations à une seule particule qui sont résolues de manière auto-cohérente pour les orbitales et l'énergie.
- Fonctionnelles d'échange-corrélation
- Toute la complexité à plusieurs corps au-delà du champ moyen est regroupée dans la fonctionnelle d'échange-corrélation, approximée par des formes de densité locale, corrigées par gradient et hybrides dont la précision détermine celle de la méthode.
Clinical relevance
La théorie de la fonctionnelle de la densité est la méthode dominante pour prédire les structures moléculaires, les énergies de réaction, et les propriétés électroniques, structurelles et magnétiques des solides, ce qui en fait un outil essentiel en chimie, en science des matériaux et en physique de la matière condensée.
History
S'appuyant sur les idées de Thomas-Fermi et la théorie de Hartree-Fock, les théorèmes de Hohenberg-Kohn de 1964 et les équations de Kohn-Sham de 1965 ont fondé la théorie moderne de la fonctionnelle de la densité, qui s'est répandue grâce au développement de fonctionnelles pratiques et a valu à Walter Kohn une part du prix Nobel de chimie en 1998.
Debates
- Choix et limites des fonctionnelles d'échange-corrélation
- Aucune fonctionnelle connue n'est exacte, et différentes approximations échangent la précision contre le coût et échouent de manière caractéristique, de sorte que la sélection et l'évaluation des fonctionnelles pour un problème donné demeurent une pratique active et parfois controversée.
Key figures
- Walter Kohn
- Pierre Hohenberg
- Lu Jeu Sham
Related topics
Seminal works
- hohenbergkohn1964
- kohnsham1965
Frequently asked questions
- Pourquoi la théorie de la fonctionnelle de la densité est-elle si largement utilisée ?
- Elle capture une grande partie de la physique quantique à plusieurs corps à un coût computationnel qui évolue bien mieux que les méthodes basées sur la fonction d'onde, lui permettant de traiter des molécules et des solides avec des centaines d'atomes, c'est pourquoi elle est devenue l'outil par défaut pour la structure électronique.
- Quelle est la principale approximation dans la théorie de la fonctionnelle de la densité ?
- La fonctionnelle d'échange-corrélation exacte est inconnue, elle doit donc être approximée. La qualité de la fonctionnelle choisie détermine la précision des résultats, et les échecs connus, comme pour les systèmes fortement corrélés, remontent à cette approximation.