Théorie de la fonctionnelle de la densité
La théorie de la fonctionnelle de la densité reformule le problème à plusieurs électrons en termes de densité électronique plutôt que de fonction d'onde, atteignant un équilibre favorable entre précision et coût qui en a fait l'outil de prédilection de la chimie computationnelle moderne.
Definition
Une reformulation de la mécanique quantique dans laquelle l'énergie de l'état fondamental et toutes les propriétés d'un système à plusieurs électrons sont des fonctionnelles de la densité électronique tridimensionnelle.
Scope
Couvre les théorèmes de Hohenberg-Kohn établissant la densité comme variable fondamentale, le schéma de Kohn-Sham qui récupère la majeure partie de l'énergie cinétique via des orbitales auxiliaires, la hiérarchie des fonctionnelles d'échange-corrélation, et l'extension dépendante du temps utilisée pour les états excités. Se distingue des méthodes de structure électronique basées sur la fonction d'onde, qui constituent un domaine distinct.
Sub-topics
Core questions
- Pourquoi la densité électronique, plutôt que la fonction d'onde, peut-elle déterminer toutes les propriétés de l'état fondamental ?
- Comment la construction de Kohn-Sham rend-elle la théorie de la fonctionnelle de la densité praticable ?
- Quelles approximations de la fonctionnelle d'échange-corrélation inconnue sont disponibles et comment se comparent-elles ?
- Comment les excitations électroniques sont-elles traitées dans un cadre basé sur la densité ?
Key theories
- Théorèmes de Hohenberg-Kohn
- La densité électronique de l'état fondamental détermine de manière unique le potentiel externe et donc toutes les propriétés, et une fonctionnelle d'énergie universelle de la densité est minimisée par la vraie densité de l'état fondamental.
- Schéma de Kohn-Sham
- Introduit un système fictif non-interagissant d'orbitales reproduisant la densité réelle, de sorte que seule la contribution d'échange-corrélation, comparativement petite, doit être approximée.
Clinical relevance
Parce qu'elle capture une grande partie de la corrélation électronique pour un coût comparable à celui de Hartree-Fock, la théorie de la fonctionnelle de la densité est la méthode par défaut pour les grandes molécules, les surfaces, les catalyseurs et les matériaux, dominant les applications pratiques en chimie et en science de la matière condensée.
History
Fondée par les théorèmes de Hohenberg-Kohn de 1964 et les équations de Kohn-Sham de 1965, la théorie de la fonctionnelle de la densité est restée une niche jusqu'à ce que le développement de fonctionnelles à gradient corrigé et hybrides à la fin des années 1980 et au début des années 1990 apporte une précision chimique ; Kohn a partagé le prix Nobel de chimie en 1998 pour cette théorie.
Debates
- Choix et fiabilité des fonctionnelles d'échange-corrélation
- Étant donné que la fonctionnelle exacte est inconnue, les résultats dépendent de l'approximation choisie, et il existe un débat continu sur la question de savoir si les fonctionnelles plus récentes, plus fortement paramétrées, améliorent réellement la précision ou ne font que s'adapter à des ensembles de référence.
Key figures
- Walter Kohn
- Pierre Hohenberg
- Lu Jeu Sham
- Axel Becke
Related topics
Seminal works
- hohenberg1964
- kohn1965
Frequently asked questions
- La théorie de la fonctionnelle de la densité est-elle une méthode ab initio ?
- Elle est formellement exacte et basée sur les premiers principes dans ses fondements, mais en pratique, la fonctionnelle d'échange-corrélation doit être approximée, et de nombreuses fonctionnelles contiennent des paramètres empiriques, elle occupe donc un terrain d'entente.
- Pourquoi la DFT est-elle si largement utilisée ?
- Elle capture une grande fraction de la corrélation électronique à un coût comparable à celui de Hartree-Fock, permettant un traitement précis de systèmes bien trop grands pour les méthodes de fonction d'onde corrélées de haut niveau.