Théorèmes de Hohenberg-Kohn et équations de Kohn-Sham

Les théorèmes de Hohenberg-Kohn démontrent que la densité électronique détermine toutes les propriétés d'un système à l'état fondamental, et les équations de Kohn-Sham transforment cette démonstration en un schéma de calcul pratique.

Definition

Le fondement théorique de la théorie de la fonctionnelle de la densité : une preuve que les propriétés de l'état fondamental sont des fonctionnelles de la densité électronique, associée à un schéma basé sur les orbitales pour les calculer.

Scope

Couvre les deux théorèmes de Hohenberg-Kohn qui établissent la densité comme variable fondamentale et le principe variationnel pour la fonctionnelle d'énergie ; la correspondance de Kohn-Sham avec un système de référence non-interagissant ; la signification des orbitales et des valeurs propres de Kohn-Sham ; et la résolution auto-cohérente des équations résultantes.

Core questions

• Pourquoi la densité de l'état fondamental détermine-t-elle de manière unique le potentiel externe ?
• Comment le système auxiliaire de Kohn-Sham récupère-t-il la majeure partie de l'énergie cinétique ?
• Quel est le statut physique des orbitales de Kohn-Sham et de leurs valeurs propres ?
• Comment les équations de Kohn-Sham sont-elles résolues de manière auto-cohérente ?

Key theories

Premier théorème de Hohenberg-Kohn

Le potentiel externe, et par conséquent l'hamiltonien complet et toutes les propriétés de l'état fondamental, est déterminé de manière unique (à une constante près) par la densité électronique de l'état fondamental.

Correspondance de Kohn-Sham

En introduisant un système de référence non-interagissant ayant la même densité que le système réel, la partie inconnue de l'énergie est confinée à la fonctionnelle d'échange-corrélation, tandis que l'énergie cinétique est traitée de manière quasi exacte.

Mechanisms

Les équations de Kohn-Sham sont des équations de type Schrödinger à un électron contenant un potentiel effectif qui dépend de la densité ; elles sont résolues de manière auto-cohérente, selon la même méthode itérative que les équations de Hartree-Fock.

Clinical relevance

Ces fondements justifient le fonctionnement des calculs de la fonctionnelle de la densité et définissent précisément quelle quantité, la fonctionnelle d'échange-corrélation, doit être approximée, encadrant ainsi toute la DFT pratique.

History

Hohenberg et Kohn ont publié leurs théorèmes d'existence en 1964 ; Kohn et Sham ont proposé le schéma orbital pratique en 1965. Ensemble, ces articles, reconnus par le prix Nobel de Kohn en 1998, ont lancé la théorie moderne de la fonctionnelle de la densité.

Key figures

• Pierre Hohenberg
• Walter Kohn
• Lu Jeu Sham

Seminal works

• hohenberg1964
• kohn1965

Frequently asked questions

Les orbitales de Kohn-Sham ont-elles une signification physique ?

Elles appartiennent à un système fictif non-interagissant et ne sont pas de véritables fonctions d'onde, bien qu'en pratique leurs formes et leurs énergies soient souvent utilisées qualitativement pour interpréter les liaisons et les excitations.

Si la théorie est exacte, pourquoi les résultats de la DFT sont-ils approximatifs ?

La fonctionnelle d'échange-corrélation qui apparaît dans les équations de Kohn-Sham n'est pas connue sous forme analytique et doit être approximée, ce qui constitue en principe la seule source d'erreur.