Bases et orbitales gaussiennes

Les bases sont des collections finies de fonctions utilisées pour développer les orbitales moléculaires ; l'emploi de fonctions de type gaussien a rendu ces développements suffisamment efficaces pour le calcul moléculaire de routine.

Definition

Un ensemble prédéfini de fonctions mathématiques centrées sur les atomes qui, en combinaison linéaire, approximer les orbitales à un électron d'un calcul moléculaire.

Scope

Traite de la représentation des orbitales comme combinaisons linéaires de fonctions de base, du choix des orbitales de type gaussien par rapport aux orbitales de type Slater, des bases contractées et à valence scindée, des fonctions de polarisation et diffuses, des familles de bases cohérentes avec la corrélation et de leur convergence systématique, ainsi que de l'erreur de superposition des bases.

Core questions

• Pourquoi les fonctions gaussiennes sont-elles préférées aux fonctions de Slater, physiquement plus précises ?
• Qu'apportent respectivement les fonctions à valence scindée, de polarisation et diffuses ?
• Comment les bases cohérentes avec la corrélation permettent-elles l'extrapolation à la limite de la base complète ?
• Qu'est-ce que l'erreur de superposition des bases et comment est-elle corrigée ?

Key theories

Théorème du produit gaussien

Le produit de deux fonctions gaussiennes centrées sur des atomes différents est lui-même une fonction gaussienne, ce qui rend les intégrales de répulsion électronique à quatre centres traitables analytiquement et fonde la prédominance des bases gaussiennes.

Bases cohérentes avec la corrélation

Familles de bases hiérarchiques conçues de manière à ce que les énergies convergent en douceur vers la limite de la base complète, permettant une extrapolation systématique des résultats corrélés.

Clinical relevance

Le choix de la base est la décision pratique la plus importante dans un calcul de chimie quantique, contrôlant le compromis entre précision et coût et déterminant si les propriétés calculées sont fiables.

History

Boys a proposé les fonctions de base gaussiennes en 1950 pour rendre les intégrales moléculaires traitables ; les décennies suivantes ont vu l'apparition des bases à valence scindée de Pople et des familles cohérentes avec la corrélation de Dunning, qui, ensemble, ont standardisé le paysage des bases en chimie quantique moderne.

Key figures

• S. Francis Boys
• Thom Dunning
• John Pople
• Frank Jensen

Seminal works

• boys1950
• dunning1989

Frequently asked questions

Pourquoi ne pas utiliser les orbitales de type Slater, qui décrivent les atomes plus précisément ?

Les fonctions de Slater présentent un meilleur comportement au niveau du cusp et de la queue, mais leurs intégrales multicentres sont très coûteuses ; les fonctions gaussiennes sacrifient une certaine précision par fonction au profit d'intégrales analytiques et rapides, et plusieurs fonctions gaussiennes sont combinées pour imiter une orbitale de Slater.

Qu'apporte l'ajout de fonctions diffuses ?

Les fonctions diffuses étendent la base loin des noyaux et sont importantes pour les anions, les états excités et les interactions faiblement liées ou à longue portée.