Méthodes de corrélation post-Hartree-Fock

Les méthodes post-Hartree-Fock récupèrent systématiquement l'énergie de corrélation électronique que le champ moyen à déterminant unique ne prend pas en compte, formant une hiérarchie qui converge vers la solution exacte.

Definition

Une classe de méthodes de structure électronique corrélées qui améliorent une référence Hartree-Fock en y mélangeant des déterminants excités, capturant ainsi le mouvement corrélé instantané des électrons.

Scope

Couvre la théorie des perturbations à plusieurs corps (notamment Møller-Plesset du second ordre, MP2), l'interaction de configuration et la théorie du cluster couplé, y compris le 'standard d'or' CCSD(T). Aborde la cohérence de taille, la distinction entre corrélation dynamique et statique, et la forte augmentation du coût avec la précision.

Core questions

• En quoi les développements perturbatifs, variationnels et de cluster couplé diffèrent-ils dans la récupération de la corrélation ?
• Pourquoi la cohérence de taille est-elle importante et quelles méthodes la possèdent ?
• Qu'est-ce qui fait de CCSD(T) le standard d'or de facto pour les systèmes à référence unique ?
• Quand la corrélation statique exige-t-elle des méthodes multiréférences plutôt que des méthodes à référence unique ?

Key theories

Théorie des perturbations de Møller-Plesset

Traite la corrélation électronique comme une perturbation sur l'hamiltonien de Hartree-Fock ; le second ordre (MP2) fournit une première estimation peu coûteuse de la corrélation dynamique.

Théorie du cluster couplé

Construit la fonction d'onde avec un opérateur de cluster exponentiel agissant sur la référence, produisant une hiérarchie cohérente en taille et très précise dont le niveau CCSD(T) est largement considéré comme une référence.

Clinical relevance

Les méthodes corrélées fournissent des données de thermochimie, des barrières de réaction et des énergies d'interaction non covalentes de qualité de référence, utilisées pour calibrer des méthodes moins coûteuses et pour interpréter des expériences où une grande précision est essentielle.

History

Møller et Plesset ont introduit leur traitement de perturbation en 1934, mais les calculs corrélés pratiques ont dû attendre l'informatique moderne ; la théorie du cluster couplé, importée de la physique nucléaire par Čížek et Paldus et développée de manière extensive par Bartlett et d'autres, est devenue le standard de précision à partir des années 1980.

Key figures

• Christian Møller
• Milton Plesset
• Rodney Bartlett
• Josef Paldus

Seminal works

• moller1934
• bartlett2007

Frequently asked questions

Pourquoi CCSD(T) est-il appelé le 'standard d'or' ?

Le cluster couplé avec des excitations simples, doubles et triples perturbatives donne des énergies quasi-exactes pour les molécules à référence unique bien comportées dans une base donnée, ce qui en fait la référence par rapport à laquelle les autres méthodes sont jugées.

Quel est le principal inconvénient de ces méthodes ?

Leur coût de calcul augmente fortement avec la taille du système (par exemple, CCSD(T) évolue approximativement comme la septième puissance du nombre de fonctions de base), ce qui les limite aux molécules de petite et moyenne taille.