Méthodes semi-empiriques et composites
Entre les modèles empiriques peu coûteux et les théories de fonction d'onde les plus rigoureuses se situent les méthodes semi-empiriques et composites, qui échangent des approximations sélectionnées ou des combinaisons astucieuses contre une précision à coût réduit.
Definition
Un ensemble de stratégies de chimie quantique qui introduisent soit des paramètres empiriques, combinent plusieurs calculs, ou étendent le formalisme pour gérer la forte corrélation et la relativité, équilibrant la précision et le coût computationnel.
Scope
Couvre les méthodes d'orbitales moléculaires semi-empiriques qui paramétrisent ou négligent les intégrales coûteuses, les approches multiréférences et multiconfigurationnelles pour les systèmes où un seul déterminant est insuffisant, les protocoles composites de 'chimie modèle' qui combinent des calculs pour atteindre une grande précision thermochimique à un coût abordable, et les méthodes relativistes pour les éléments lourds. Celles-ci complètent les méthodes standard de structure électronique à référence unique et de fonctionnelle de la densité.
Sub-topics
Core questions
- Comment les méthodes semi-empiriques atteignent-elles la rapidité en approximant ou en paramétrisant les intégrales ?
- Quand un déterminant de référence unique devient-il insuffisant, nécessitant des méthodes multiréférences ?
- Comment les protocoles composites atteignent-ils une grande précision à un coût modéré ?
- Quand les effets relativistes doivent-ils être inclus pour les éléments lourds ?
Key theories
- Approximation et paramétrisation des intégrales
- Les méthodes semi-empiriques négligent ou approximent les intégrales de répulsion électronique les plus coûteuses et les remplacent par des paramètres ajustés aux données, gagnant des ordres de grandeur en rapidité.
- Chimies modèles composites
- Les schémas additifs combinent les résultats de différentes méthodes et jeux de bases pour estimer un résultat de haut niveau qui serait trop coûteux à calculer directement, visant une précision chimique en thermochimie.
Clinical relevance
Ces méthodes étendent la chimie computationnelle à des régimes que les approches standard ne peuvent pas gérer de manière abordable : molécules très grandes et criblage avec des méthodes semi-empiriques, systèmes fortement corrélés et excités avec des méthodes multiréférences, thermochimie de référence avec des schémas composites, et chimie des éléments lourds avec des méthodes relativistes.
History
Les méthodes semi-empiriques ont évolué à partir des théories de Hückel et Pariser-Parr-Pople à travers les modèles MNDO, AM1 et PM3 de Dewar ; les méthodes multiconfigurationnelles telles que CASSCF ont été développées par Roos et d'autres ; les schémas composites comme les méthodes Gaussian-n et Weizmann ont émergé dans les années 1990 pour offrir une précision de référence.
Key figures
- Michael Dewar
- Walter Thiel
- Björn Roos
- Larry Curtiss
Related topics
Seminal works
- thiel2014
- cramer2004
Frequently asked questions
- Les méthodes semi-empiriques sont-elles toujours pertinentes compte tenu de la rapidité des ordinateurs ?
- Oui ; elles restent précieuses pour les très grands systèmes, le criblage à haut débit, et comme composants rapides dans les flux de travail multi-échelles et d'apprentissage automatique où un traitement ab initio complet est impraticable.
- Que calcule réellement une méthode composite ?
- Elle combine plusieurs calculs plus petits, généralement un résultat de haute corrélation dans une base modeste avec des corrections de jeu de bases et d'autres corrections, pour approximer une énergie précise à un coût bien inférieur à celui du calcul direct de haut niveau.