واکنشهای رادیکال آزاد
رادیکالهای آزاد گونههایی با یک الکترون جفتنشده هستند؛ واکنشهای آنها از طریق شکافت همولیتیک پیوند و زنجیرههای خودپایدار پیش میرود، نه از طریق حرکت جفتالکترونها در شیمی یونی.
Definition
واکنشهای رادیکال آزاد، دگرگونیهایی هستند که از طریق واسطههایی با یک یا چند الکترون جفتنشده پیش میروند که از طریق شکافت همولیتیک پیوند تشکیل شده و با انتقال اتم یا افزوده شدن در فرآیندهای زنجیرهای واکنش میدهند.
Scope
این موضوع شامل تولید رادیکال از طریق همولیز و آغازگرها، ساختار آغاز-پیشرفت-پایان واکنشهای زنجیرهای، پایداری رادیکال و انرژیهای تفکیک پیوند، هالوژناسیون رادیکالی و گزینشپذیری آن، افزوده شدن رادیکالی (شامل افزوده شدن HBr ضد مارکونیکوف) و پلیمریزاسیون رادیکالی میشود.
Core questions
- رادیکالها چگونه تولید و پایدار میشوند؟
- چه چیزی رجیوسلکتیویتی هالوژناسیون و افزوده شدن رادیکالی را کنترل میکند؟
- مراحل آغاز، پیشرفت و پایان چگونه در یک واکنش زنجیرهای ترکیب میشوند؟
Key theories
- مکانیسم زنجیرهای رادیکالی
- واکنشهای رادیکالی شامل یک مرحله آغاز است که رادیکالها را ایجاد میکند، مراحل پیشرفت که آنها را مصرف و بازتولید میکند در حالی که محصول را تشکیل میدهد، و مراحل پایان که در آن دو رادیکال با هم ترکیب میشوند.
- پایداری و گزینشپذیری رادیکالی
- پایداری رادیکالی (سومین > دومین > اولین)، که توسط هایپرکونژوگاسیون و رزونانس کنترل میشود و با انرژیهای تفکیک پیوند کمیسازی میشود، گزینشپذیری انتزاع و افزوده شدن را کنترل میکند؛ هالوژن واکنشپذیر (Cl) کمتر از هالوژن ملایمتر (Br) گزینشپذیر است.
Mechanisms
همولیز پیوندهای ضعیف (پراکسیدها، هالوژنها تحت نور یا گرما) رادیکالهایی تولید میکند که اتمها را انتزاع میکنند یا به پیوندهای پای (pi bonds) اضافه میشوند. در هالوژناسیون رادیکالی، یک اتم هالوژن یک هیدروژن را انتزاع میکند و یک رادیکال کربن تولید میکند که با مولکول هالوژن دیگری واکنش میدهد تا زنجیره ادامه یابد. افزوده شدن رادیکالی به آلکنها مسیری را دنبال میکند که رادیکال پایدارتر را ایجاد میکند، که گزینشپذیری ضد مارکونیکوف را در افزوده شدن HBr آغاز شده با پراکسید توضیح میدهد.
Clinical relevance
شیمی رادیکالی زیربنای آسیب اکسیداتیو به لیپیدها، پروتئینها و DNA است که در پیری و بیماری نقش دارد، همچنین عملکرد محافظتی آنتیاکسیدانها و روشهای رادیکالی سنتزی مدرن که پیوندها را در شرایط ملایم و با تحمل بسیاری از گروههای عاملی تشکیل میدهند.
History
کشف رادیکال تریفنیلمتیل پایدار توسط گومبرگ در سال 1900 ثابت کرد که گونههای کربن سهظرفیتی پایدار وجود دارند؛ کار خارش در دهه 1930 بر روی اثر پراکسید، افزوده شدن رادیکالی ضد مارکونیکوف را توضیح داد و شیمی رادیکالی مدرن را بنیان نهاد.
Key figures
- Moses Gomberg
- Morris S. Kharasch
- Frank Mayo
Related topics
Seminal works
- gomberg1900
- careysundberg2007a
Frequently asked questions
- چرا برمدار کردن رادیکالی گزینشپذیرتر از کلردار کردن است؟
- انتزاع هیدروژن توسط برم گرماگیر است و دارای حالت گذار دیررس و شبیه به محصول است که به شدت تشکیل پایدارترین رادیکال را ترجیح میدهد، در حالی که کلر واکنشپذیرتر دارای حالت گذار زودرس است و هیدروژنها را با تمایز کمی انتزاع میکند.
- چه چیزی یک واکنش زنجیرهای رادیکالی را متوقف میکند؟
- مراحل پایان، که در آن دو رادیکال ترکیب میشوند یا نامتناسب میشوند تا محصولات غیررادیکالی بدهند، حاملهای زنجیره را مصرف کرده و واکنش را متوقف میکنند؛ بازدارندههای رادیکالی و آنتیاکسیدانها با ایجاد عمدی چنین پایانهایی عمل میکنند.