افزایش الکتروفیلی
افزایش الکتروفیلی پیوند پای یک آلکن یا آلکین را به دو پیوند سیگمای جدید تبدیل میکند، در حالی که یک الکتروفیل حمله به پیوند دوگانه غنی از الکترون را آغاز میکند.
Definition
افزایش الکتروفیلی واکنشی است که در آن یک الکتروفیل به یک پیوند چندگانه کربن-کربن اضافه میشود و یک واسطه کاتیونی تولید میکند که سپس توسط یک هستهدوست جذب شده و یک محصول اشباع شده یا کمتر اشباع شده را به دست میدهد.
Scope
این موضوع شامل افزودن هیدروژن هالیدها، آب (هیدراسیون) و هالوژنها به آلکنها و آلکینها؛ رجیوسلکتیویتی مارکونیکوف و ضد مارکونیکوف؛ واسطههای سیکلیک هالوژنیم-یون و پیامدهای استریوشیمیایی آنها؛ و بازآراییهای کربوکاتیون میشود.
Core questions
- چرا پیوند پای یک آلکن به عنوان یک هستهدوست در برابر الکتروفیلها عمل میکند؟
- اساس قانون مارکونیکوف چیست و چه زمانی معکوس میشود؟
- چگونه یونهای هالونیوم پلدار استریوشیمی افزایش ضد را اعمال میکنند؟
Key theories
- قانون مارکونیکوف
- در افزودن یک الکتروفیل پروتیک به یک آلکن نامتقارن، پروتون به کربنی اضافه میشود که هیدروژن بیشتری دارد تا کربوکاتیون پایدارتر تشکیل شود و هستهدوست را به سمت کربن با استخلاف بیشتر هدایت کند.
- واسطه یون هالونیوم
- افزودن هالوژنها از طریق یک یون هالونیوم حلقوی سه عضوی پیش میرود که یک وجه آلکن را مسدود میکند و افزایش ضد هستهدوست را مجبور میسازد.
Mechanisms
سیستم پای غنی از الکترون به الکتروفیل حمله میکند تا در مرحله تعیینکننده سرعت، یک کربوکاتیون یا کاتیون پلدار تشکیل دهد. رجیوسلکتیویتی از پایداری کربوکاتیون (مارکونیکوف) پیروی میکند، در حالی که واسطههای پلدار استریوشیمی ضد را تحمیل میکنند. واسطههای کربوکاتیونی ممکن است قبل از تشکیل محصول، دچار جابجایی هیدرید یا آلکیل به کاتیونهای پایدارتر شوند.
Clinical relevance
افزایش الکتروفیلی یک ابزار کارآمد برای نصب گروههای عاملی بر روی چارچوبهای غیراشباع در سنتز است، از جمله تولید داروها، پلیمرها و مواد شیمیایی کشاورزی مشتق شده از آلکنهای پتروشیمیایی.
History
مارکونیکوف قانون جهتگیری تجربی خود را در سال ۱۸۷۰ بیان کرد؛ توجیه مبتنی بر کربوکاتیون با نظریه الکترونیکی واکنشها در قرن بیستم مطرح شد، و کار بعدی اولاه بر روی کربوکاتیونهای پایدار، واسطههای کاتیونی مورد استناد در این واکنشهای افزایشی را تأیید کرد.
Key figures
- Vladimir Markovnikov
- Christopher Kelk Ingold
- George A. Olah
Related topics
Seminal works
- careysundberg2007a
Frequently asked questions
- چرا افزایش ضد مارکونیکوف با HBr و پراکسیدها مشاهده میشود؟
- در حضور پراکسیدها، افزودن HBr به یک مکانیسم رادیکالی زنجیرهای تغییر میکند که در آن یک اتم برم ابتدا اضافه میشود تا رادیکال کربن پایدارتر را ایجاد کند و رجیوسلکتیویتی ظاهری را معکوس کند.
- چرا برم به صورت ضد در سراسر یک پیوند دوگانه اضافه میشود؟
- واسطه یون برومونیوم حلقوی یک وجه از پیوند دوگانه قبلی را محافظت میکند، بنابراین هستهدوست باید از وجه مقابل حمله کند و محصولات افزایش ضد (ترانس) را به دست میدهد.