واکنشهای پریسیکلیک و رادیکالی
واکنشهای پریسیکلیک از طریق حالتهای گذار همزمان و حلقوی که توسط تقارن اوربیتالی کنترل میشوند پیش میروند، در حالی که واکنشهای رادیکالی از طریق گونههایی با الکترونهای جفتنشده پیش میروند؛ این دو در کنار هم، مکمل واکنشهای قطبی شیمی آلی یونی هستند.
Definition
این حوزه به دو خانواده واکنش غیر یونی میپردازد: واکنشهای پریسیکلیک، که در یک مرحله همزمان از طریق آرایهای حلقوی از اوربیتالهای در حال تعامل رخ میدهند، و واکنشهای رادیکالی، که از طریق شکافت همولیتیک پیوند و واسطههای با الکترون فرد پیش میروند.
Scope
این حوزه شامل واکنشهای حلقهافزایی مانند واکنش دیلز-آلدر، بازآراییهای سیگماتروپیک و الکتروسیکلیک، قواعد وودوارد-هافمن در مورد تقارن اوربیتالی، و تولید، پایداری و واکنشهای زنجیرهای رادیکالهای آزاد میشود.
Sub-topics
Core questions
- چه چیزی واکنشهای پریسیکلیک همزمان را از واکنشهای یونی مرحلهای متمایز میکند؟
- قواعد تقارن اوربیتالی چگونه پیشبینی میکنند که آیا یک واکنش پریسیکلیک مجاز است و استریوشیمی آن چگونه خواهد بود؟
- رادیکالها چگونه تولید میشوند و چه چیزی گزینشپذیری زنجیرههای رادیکالی را کنترل میکند؟
Key theories
- قواعد وودوارد-هافمن
- حفظ تقارن اوربیتالی تعیین میکند که آیا یک واکنش پریسیکلیک از نظر حرارتی یا فوتوشیمیایی مجاز است و حالت استریوشیمیایی (سوپرافاسیال/آناترافاسیال، کونروتاتوری/دیسروتاتوری) را دیکته میکند.
- نظریه اوربیتال مولکولی مرزی
- واکنشپذیری در واکنشهای پریسیکلیک با برهمکنش اوربیتالهای مولکولی پرشده با بالاترین انرژی و اوربیتالهای مولکولی خالی با پایینترین انرژی شرکای واکنشدهنده توجیه میشود.
- مکانیسم زنجیرهای رادیکالی
- واکنشهای رادیکالی از طریق مراحل آغاز، انتشار و خاتمه پیش میروند، با گزینشپذیری زنجیره که توسط پایداری رادیکال و انرژیهای تفکیک پیوند کنترل میشود.
Mechanisms
واکنشهای پریسیکلیک دارای حالتهای گذار بسیار منظم و شبهآروماتیک بدون واسطه هستند؛ امکانپذیری و استریوشیمی آنها از تقارن اوربیتالی پیروی میکند. در مقابل، واکنشهای رادیکالی از طریق همولیز پیش میروند تا گونههای با الکترون فرد تولید کنند که اتمها را انتزاع میکنند یا به پیوندهای پای در زنجیرههای خودتکثیرشونده اضافه میشوند تا زمانی که دو رادیکال با هم ترکیب شده و خاتمه یابند.
Clinical relevance
واکنش دیلز-آلدر و حلقهافزاییهای مرتبط، سیستمهای حلقوی پیچیدهای را که در داروها و محصولات طبیعی یافت میشوند، میسازند، در حالی که شیمی رادیکالی زیربنای پراکسیداسیون لیپیدی، آسیب اکسیداتیو مرتبط با بیماری، و روشهای سنتزی مدرن مبتنی بر رادیکال است.
History
واکنش دیلز-آلدر (۱۹۲۸) و معمای استریوشیمی پریسیکلیک در اواسط قرن بیستم به قواعد وودوارد-هافمن (۱۹۶۵-۱۹۶۹) و نظریه اوربیتال مرزی فوکویی منجر شد که با جایزه نوبل شیمی در سال ۱۹۸۱ به فوکویی و هافمن به رسمیت شناخته شد.
Key figures
- Robert Burns Woodward
- Roald Hoffmann
- Kenichi Fukui
- Otto Diels
- Kurt Alder
Related topics
Seminal works
- woodward1969
- careysundberg2007a
Frequently asked questions
- چرا برخی واکنشهای پریسیکلیک حرارتی و برخی دیگر فوتوشیمیایی هستند؟
- محدودیتهای تقارن اوربیتالی به این معنی است که واکنشی که تحت شرایط حرارتی مجاز است اغلب از نظر فوتوشیمیایی ممنوع است و بالعکس؛ نور یک اوربیتال متفاوت را پر میکند و مسیر استریوشیمیایی را که تقارن را حفظ میکند، تغییر میدهد.
- واکنشهای رادیکالی چه تفاوتی با واکنشهای یونی دارند؟
- واکنشهای رادیکالی شامل حرکت تکالکترون و شکافت همولیتیک پیوند هستند، از طریق مکانیسمهای زنجیرهای پیش میروند و نسبت به قطبیت حلال نسبتاً بیتفاوت هستند، برخلاف واکنشهای یونی قطبی که جفتالکترونها را حرکت میدهند و به شدت به تثبیت بار وابسته هستند.