سازوکارهای پلیمریزاسیون
سازوکارهای پلیمریزاسیون چگونگی پیوستن مونومرها به ماکرومولکولها را توصیف میکنند که به فرآیندهای رشد زنجیرهای که از طریق مراکز واکنشپذیر پیش میروند و فرآیندهای رشد مرحلهای که گروههای عاملی را به هم متصل میکنند، تقسیم میشوند؛ سازوکار انتخابی جرم مولی، پراکندگی و ساختار را تعیین میکند.
Definition
پلیمریزاسیون فرآیند شیمیایی است که طی آن مولکولهای مونومر واکنش داده و زنجیرهها یا شبکههای پلیمری را تشکیل میدهند؛ یک سازوکار پلیمریزاسیون توالی خاصی از مراحل ابتدایی — آغاز، انتشار، انتقال و خاتمه — است که توسط آن این پیوند پیش میرود.
Scope
این حوزه دو دسته اساسی پلیمریزاسیون — رشد زنجیرهای (افزایشی) و رشد مرحلهای (تراکمی) — را به همراه واسطههای واکنشپذیری که آنها را پیش میبرند: رادیکالهای آزاد، کربوکاتیونها، کربانیونها و کمپلکسهای کوئوردیناسیون، پوشش میدهد. این شامل سینتیک آغاز، انتشار، انتقال و خاتمه، آمار توزیع جرم مولی، ژلشدن در سیستمهای چندعاملی، و روشهای کنترلشده یا زنده مدرن است که خاتمه را سرکوب میکنند تا محصولات قابل پیشبینی و با پراکندگی باریک تولید کنند.
Sub-topics
Core questions
- آیا یک مونومر معین با رشد زنجیرهای یا رشد مرحلهای پلیمریزه میشود و چه چیزی تفاوت را تعیین میکند؟
- چگونه نرخهای آغاز، انتشار و خاتمه جرم مولی و توزیع آن را تعیین میکنند؟
- چرا رشد مرحلهای برای رسیدن به جرم مولی بالا به تبدیل بالا نیاز دارد در حالی که رشد زنجیرهای در تبدیل پایین زنجیرههای بلند تولید میکند؟
- چگونه میتوان خاتمه و انتقال را برای دستیابی به پلیمریزاسیون زنده یا کنترلشده سرکوب کرد؟
Key theories
- معادله کاروترز
- برای پلیمریزاسیون رشد مرحلهای، درجه پلیمریزاسیون میانگین عددی با کسر گروههای عاملی واکنشنداده نسبت معکوس دارد، بنابراین برای ساخت جرم مولی بالا به تبدیل بسیار بالا نیاز است؛ این معادله همچنین میزان بحرانی واکنش را در ژلشدن در سیستمهای چندعاملی پیشبینی میکند.
- سینتیک زنجیره رادیکال آزاد و تقریب حالت پایدار
- در نظر گرفتن غلظت رادیکال به عنوان ثابت، قانون نرخ کلاسیک را میدهد که در آن نرخ پلیمریزاسیون با ریشه دوم غلظت آغازگر مقیاس میشود و زنجیرههای سینتیکی بلند و خاتمه مشخص با ترکیب یا نامتناسبسازی را توضیح میدهد.
- پلیمریزاسیون زنده و کنترلشده
- هنگامی که خاتمه و انتقال برگشتناپذیر حذف یا به طور برگشتپذیر سرکوب میشوند، زنجیرهها به طور همزمان رشد میکنند و تا زمانی که مونومر باقی بماند ادامه مییابند، که منجر به جرم مولی قابل پیشبینی متناسب با تبدیل، پراکندگی باریک و دسترسی به کوپلیمرهای بلوکی میشود.
Mechanisms
پلیمریزاسیون رشد زنجیرهای از طریق جمعیت کوچکی از مراکز فعال (رادیکالها، یونها یا پیوندهای فلز-کربن) پیش میرود که مونومر را به سرعت و به طور مکرر اضافه میکنند؛ زنجیرههای با جرم مولی بالا زودتر تشکیل میشوند و مونومر به طور پیوسته مصرف میشود. پلیمریزاسیون رشد مرحلهای با واکنش گروههای عاملی مکمل بر روی هر دو گونه — مونومر، الیگومر یا پلیمر — پیش میرود، بنابراین طول متوسط زنجیره تنها به تدریج افزایش مییابد و جرم مولی بالا تنها نزدیک به تبدیل کامل ظاهر میشود. روشهای کنترلشده یک تعادل دینامیکی بین انتهای زنجیره فعال و غیرفعال ایجاد میکنند که غلظت رادیکال یا یون لحظهای را پایین نگه میدارد و خاتمه را سرکوب میکند در حالی که وفاداری انتهای زنجیره را حفظ میکند.
Clinical relevance
انتخاب سازوکار تعیین میکند که کدام مواد قابل دسترسی هستند: رشد مرحلهای پلیاسترها، پلیآمیدها و پلیاورتانها را میدهد؛ رشد زنجیرهای پلیاولفینها، آکریلیکها و استایرنیکها را میدهد؛ و روشهای کنترلشده کوپلیمرهای بلوکی با تعریف دقیق را امکانپذیر میسازند که در پوششهای نانوساختار، حاملهای دارورسانی و لیتوگرافی استفاده میشوند. درک سازوکار برای مهندسی جرم مولی، شاخهزایی و عملکرد گروه انتهایی برای یک کاربرد هدف ضروری است.
History
هرمان اشتودینگر در دهه ۱۹۲۰ ثابت کرد که پلیمرها زنجیرههای کووالانسی بلند هستند نه تودههای کلوئیدی، و شیمی ماکرومولکولی را بنیان نهاد. والاس کاروترز پلیمریزاسیون رشد مرحلهای را در دوپونت در دهه ۱۹۳۰ سیستماتیک کرد و نایلون و روابط کمی را تولید کرد که بعدها توسط پل فلوری اصلاح شد. مایکل شوارتز پلیمریزاسیون آنیونی زنده را در سال ۱۹۵۶ نشان داد، و توسعه روشهای رادیکالی کنترلشده مانند ATRP و RAFT از اواسط دهه ۱۹۹۰ رفتار زنده را به سیستمهای قوی و تحملکننده گروههای عاملی گسترش داد.
Key figures
- Wallace Carothers
- Paul Flory
- Hermann Staudinger
- Michael Szwarc
- Karl Ziegler
- Krzysztof Matyjaszewski
Related topics
Seminal works
- odian2004
- flory1953
- matyjaszewski2001
Frequently asked questions
- تفاوت اصلی بین پلیمریزاسیون رشد زنجیرهای و رشد مرحلهای چیست؟
- در رشد زنجیرهای، مونومر تنها به تعداد کمی از انتهای زنجیره فعال اضافه میشود، بنابراین زنجیرههای بلند حتی در تبدیل پایین نیز تشکیل میشوند. در رشد مرحلهای، هر دو گروه عاملی میتوانند واکنش دهند، بنابراین جرم مولی به آرامی افزایش مییابد و تنها زمانی به مقادیر بالا میرسد که تقریباً تمام گروهها واکنش داده باشند.
- چه چیزی یک پلیمریزاسیون را 'زنده' میکند؟
- یک پلیمریزاسیون زنده دارای خاتمه و انتقال زنجیره ناچیز است، بنابراین تمام زنجیرهها با هم آغاز میشوند و تا زمانی که مونومر وجود دارد به رشد خود ادامه میدهند. این امر جرم مولی متناسب با تبدیل، پراکندگی باریک و توانایی افزودن مونومر دوم برای ساخت کوپلیمرهای بلوکی را فراهم میکند.