واکنشهای سیگماتروپیک و الکتروسیکلیک
بازآراییهای سیگماتروپیک یک پیوند سیگما را در سراسر یک سیستم پی مهاجرت میدهند و واکنشهای الکتروسیکلیک حلقهها را باز یا بسته میکنند، هر دو به عنوان فرآیندهای پریسیکلیک همزمان که توسط تقارن اوربیتالی کنترل میشوند.
Definition
واکنشهای سیگماتروپیک یک پیوند سیگما را به موقعیت جدیدی در طول یک چارچوب مزدوج منتقل میکنند، در حالی که واکنشهای الکتروسیکلیک یک پلیان مزدوج با زنجیره باز و یک ایزومر حلقوی را با تشکیل یا شکستن یک پیوند سیگما منفرد به یکدیگر تبدیل میکنند؛ هر دو همزمان و استریوسپسیفیک هستند.
Scope
این موضوع شامل باز و بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک و استریوشیمی همگردشی/ناهمگردشی آنها، بازآراییهای سیگماتروپیک [3,3] مانند کوپ و کلایزن، جابجاییهای هیدروژن [1,5]- و [1,7]-، و قواعد وودوارد-هافمن است که مسیرهای مجاز را تعیین میکنند.
Core questions
- چه چیزی تعیین میکند که یک واکنش الکتروسیکلیک به صورت همگردشی یا ناهمگردشی پیش میرود؟
- چگونه ترتیب و استریوشیمی یک جابجایی سیگماتروپیک از تقارن اوربیتالی پیروی میکند؟
- چرا شرایط حرارتی و فوتوشیمیایی نتایج استریوشیمیایی متضادی را به همراه دارند؟
Key theories
- قواعد استریوشیمی الکتروسیکلیک
- حالت همگردشی یا ناهمگردشی بسته شدن/باز شدن حلقه توسط تعداد الکترونهای پی و اینکه آیا واکنش حرارتی است یا فوتوشیمیایی، طبق تحلیل وودوارد-هافمن دیکته میشود.
- بازآراییهای سیگماتروپیک
- جابجاییهای [3,3]-کوپ و کلایزن و جابجاییهای هیدروژن [1,n]- از طریق حالتهای گذار حلقوی مرتبی پیش میروند که هندسه سوپرافاسیال/آنترفاسیال مجاز آنها توسط تقارن اوربیتالی تعیین میشود.
Mechanisms
واکنشهای الکتروسیکلیک یک پیوند سیگما انتهایی را از طریق چرخش اوربیتالهای p انتهایی، همگردشی یا ناهمگردشی بسته به تقارن اوربیتال کنترلکننده، تشکیل یا میشکنند. جابجاییهای سیگماتروپیک یک گروه با پیوند سیگما را به یک انتهای جدید از یک سیستم آلیلی یا پلیان از طریق یک حالت گذار حلقوی، اغلب شبیه صندلی، مهاجرت میدهند، با بازآرایی کلایزن که آلیل وینیل اترها را به کربونیلهای گاما، دلتا-غیراشباع تبدیل میکند.
Clinical relevance
این بازآراییها در سنتز برای ساخت چارچوبهای استریودفین شده تحت شرایط ملایم و بدون محصول جانبی مورد بهرهبرداری قرار میگیرند؛ بازآرایی کلایزن به ویژه برای ایجاد مراکز چهارتایی استفاده میشود و توسط آنزیم کوریسمات موتاز در بیوسنتز منعکس میشود.
History
بازآراییهای حرارتی شناخته شدهای مانند واکنشهای کلایزن (1912) و کوپ در قواعد تقارن اوربیتالی وودوارد-هافمن در دهه 1960 توضیح یکپارچهای یافتند که استریوشیمی آنها را از اصول اولیه پیشبینی میکرد.
Key figures
- Robert Burns Woodward
- Roald Hoffmann
- Arthur C. Cope
- Rainer Ludwig Claisen
Related topics
Seminal works
- woodward1969
- careysundberg2007a
Frequently asked questions
- همگردشی در مقابل ناهمگردشی به چه معناست؟
- آنها دو روش چرخش کربنهای انتهایی یک پلیان را در طول بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک توصیف میکنند: همگردشی به معنای چرخش هر دو در یک جهت است، ناهمگردشی در جهتهای مخالف، و تقارن اوربیتالی تعیین میکند که کدام یک برای تعداد الکترون و شرایط معین مجاز است.
- بازآرایی سیگماتروپیک [3,3] چیست؟
- این یک واکنش همزمان، مانند کوپ یا کلایزن، است که در آن یک پیوند سیگما مهاجرت میکند به طوری که پیوند جدید سه اتم دورتر در هر طرف پیوند اصلی تشکیل میشود و مولکول را از طریق یک حالت گذار حلقوی شش عضوی بازآرایی میکند.