بسپارش رادیکالی کنترلشده
بسپارش رادیکالی کنترلشده، که بسپارش رادیکالی با غیرفعالسازی برگشتپذیر نیز نامیده میشود، تعادل دینامیکی بین انتهای زنجیر فعال و غیرفعال ایجاد میکند تا غلظت رادیکال پایین بماند، خاتمه سرکوب شود و زنجیرهها با جرم مولی قابل پیشبینی و پراکندگی باریک رشد کنند.
Definition
بسپارش رادیکالی کنترلشده خانوادهای از بسپارشهای رادیکالی است که در آن بیشتر زنجیرهها در هر لحظه به طور برگشتپذیر به حالت غیرفعال در میآیند، که غلظت رادیکال فعال را به اندازهای کاهش میدهد که خاتمه نسبت به انتشار ناچیز شود و پلیمرهایی با طول زنجیره قابل پیشبینی و تقریباً یکنواخت تولید کند.
Scope
این موضوع روشهای اصلی غیرفعالسازی برگشتپذیر—بسپارش رادیکالی با انتقال اتم (ATRP)، انتقال زنجیره افزایشی-تکهتکهشونده برگشتپذیر (RAFT)، و بسپارش با واسطه نیتراکسید (NMP)—، تعادلهای واسط آنها، اثر رادیکال پایدار، و نحوه ارائه جرم مولی کنترلشده، پراکندگی پایین، حفظ عملکرد انتهای زنجیره، و دسترسی به ساختارهای بلوکی، گرادیانی و ستارهای را پوشش میدهد، در حالی که تحمل گروه عاملی شیمی رادیکالی را حفظ میکند.
Core questions
- چگونه غیرفعالسازی برگشتپذیر خاتمه را بدون توقف انتشار سرکوب میکند؟
- اثر رادیکال پایدار چیست و چرا برای کنترل محوری است؟
- ATRP، RAFT و NMP در شیمی واسط خود چه تفاوتی دارند؟
- کوپلیمرهای بلوکی و ساختارهای پیچیده چگونه از روشهای رادیکالی کنترلشده ساخته میشوند؟
Key theories
- غیرفعالسازی برگشتپذیر و اثر رادیکال پایدار
- یک تعادل سریع، انتهای زنجیر فعال را به گونههای غیرفعال تبدیل میکند و برعکس؛ تجمع یک گونه غیرفعالکننده پایدار (دائمی) تعادل را به سمت غیرفعالی تغییر میدهد، غلظت رادیکال لحظهای را پایین نگه میدارد و خودتنظیم میکند تا خاتمه به حداقل برسد و زنجیرهها به طور یکنواخت رشد کنند.
- انتقال زنجیره تباهکننده در RAFT
- یک عامل تیواکربونیلتیو، رادیکال را بین زنجیرهها با افزودن-تکهتکهشدن سریع و گرماخنثی جابجا میکند، بنابراین همه زنجیرهها زمان یکسانی را صرف رشد میکنند و جرم مولی با تبدیل با پراکندگی پایین بدون هیچ تغییری در تعداد کلی رادیکالها ردیابی میشود.
Mechanisms
در ATRP، یک کمپلکس فلز واسطه به طور برگشتپذیر یک هالوژن را از انتهای زنجیره آلکیل هالید غیرفعال جدا میکند و آن را بین حالتهای رادیکال فعال و هالید غیرفعال تغییر میدهد؛ اثر رادیکال پایدار تعادل را به سمت شکل غیرفعال سوق میدهد. در RAFT، یک عامل انتقال زنجیره به طور برگشتپذیر رادیکال را از طریق افزودن-تکهتکهشدن مسدود میکند و رشد را به طور یکنواخت در تمام زنجیرهها توزیع میکند. در NMP، یک نیتراکسید پایدار به طور برگشتپذیر رادیکال در حال انتشار را به دام میاندازد. در هر مورد، تعادل فعال به غیرفعال، غلظت رادیکال را پایین نگه میدارد، بنابراین انتشار ادامه مییابد در حالی که خاتمه دو مولکولی ناچیز میشود.
Clinical relevance
بسپارش رادیکالی کنترلشده کوپلیمرهای بلوکی و پلیمرهای عاملی با تعریف دقیق تولید میکند که خودآرایی کرده و نانوساختارها را تشکیل میدهند، که کاربردهایی در دارورسانی، سورفکتانتها، پوششها، مقاومتهای لیتوگرافی و برسهای پیوندزده شده به سطح را ممکن میسازد. تحمل آن در برابر آب و بسیاری از گروههای عاملی، آن را برای این اهداف بسیار کاربردیتر از روشهای آنیونی زنده میکند.
History
بر اساس بسپارش آنیونی زنده که توسط شوارتز در سال 1956 نشان داده شد، محققان به دنبال رفتار زنده در شرایط رادیکالی قوی بودند. بسپارش با واسطه نیتراکسید در دهههای 1980 و 1990 پدیدار شد، بسپارش رادیکالی با انتقال اتم به طور مستقل توسط ماتیاژفسکی و ساوموتو در سال 1995 گزارش شد، و RAFT در سال 1998 معرفی شد، که همگی بسپارش رادیکالی کنترلشده را به ابزاری اصلی برای سنتز ماکرومولکولی دقیق تبدیل کردند.
Key figures
- Krzysztof Matyjaszewski
- Mitsuo Sawamoto
- Graeme Moad
- Ezio Rizzardo
- Craig Hawker
Related topics
Seminal works
- matyjaszewski2001
- odian2004
Frequently asked questions
- چگونه بسپارش رادیکالی کنترلشده 'زنده' است اگر رادیکالها هنوز خاتمه مییابند؟
- این روش کاملاً زنده نیست، اما غیرفعالسازی برگشتپذیر غلظت رادیکال فعال را آنقدر پایین نگه میدارد که خاتمه به بخش کوچکی از همه رویدادها تبدیل میشود. نتیجه، رفتاری تقریباً زنده است: جرم مولی قابل پیشبینی، پراکندگی پایین، و انتهای زنجیرهای که میتوانند برای رشد بیشتر دوباره فعال شوند.
- چرا برای بسیاری از کاربردها به بسپارش آنیونی ترجیح داده میشود؟
- روشهای رادیکالی آب، بسیاری از گروههای عاملی و طیف وسیعی از مونومرها را تحمل میکنند و به تصفیه بسیار کمتری نسبت به بسپارش آنیونی نیاز دارند، در حالی که هنوز ساختارهای کنترلشده—بلوکها، ستارهها، برسها—را که قبلاً به شیمی آنیونی نیاز داشتند، ارائه میدهند.